含氟复合激发剂对钢渣基蓄热水泥水化产物及性能的影响

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.0670

摘要/Abstract

摘要：

本文针对钢渣（SS）基蓄热水泥，设计了一种含氟复合激发剂（Na₂SiO₃·9H₂O/Na₂SO₄/K₂SO₄/KF），并将其分别应用于钢渣-硅酸盐水泥（PC）、钢渣-铝酸盐水泥（CAC）和钢渣-硫铝酸盐水泥（CSA）三种胶凝体系的活化研究。通过调控激发剂的掺量，系统考察其对材料抗压强度、热导率及比热容的影响，并结合XRD、TG-DTG及SEM等手段分析作用机理。结果表明，激发剂提供的碱性环境能有效促进钢渣-水泥体系中矿物相的解聚，而F^-的引入抑制了钙矾石（AFt）与水化铝酸钙的生成。在该激发剂的复合作用下，解聚形成的［Al（OH）₄］^-与［H₂SiO₄］^2-更倾向于生成富铝的水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶，过量的［Al（OH）₄］^-最终转化为Al（OH）₃。这些更致密的水化产物显著改善了浆体的力学性能与热物理性能，使三种体系的综合性能达到甚至优于纯水泥浆体的水平。其中，钢渣-硅酸盐水泥和钢渣-铝酸盐水泥体系在3%（质量分数）激发剂掺量时表现出较好的综合性能；而激发剂过量可能引发Al（OH）₃与F^-反应，抑制钢渣-铝酸盐水泥浆体的强度发展。本研究揭示了含氟复合激发剂在钢渣基蓄热水泥中的作用机制，为钢渣资源化利用及高性能蓄热水泥的设计提供了参考。

关键词: 混凝土, 钢渣, 复合胶凝材料, 复合激发剂, 水化, 显热储热

Abstract:

In this study， a fluoride-containing composite activator （Na₂SiO₃·9H₂O/Na₂SO₄/K₂SO₄/KF） was designed for steel slag （SS）-based thermal storage cement and applied to three cementitious systems： SS-Portland cement （PC）， SS-calcium aluminate cement （CAC）， and SS-calcium sulphoaluminate cement （CSA）. The effect of activator dosage on compressive strength， thermal conductivity， and specific heat capacity was systematically evaluated， and the underlying activation mechanisms were investigated using XRD， TG-DTG， and SEM analyses. The results demonstrate that the alkaline environment generated by the activator effectively promotes the depolymerization of mineral phases in the steel slag-cement system， whereas the incorporation of F^- suppresses the formation of ettringite （AFt） and calcium aluminate hydrates. Under the combined action of the activator， the depolymerized ［Al（OH）₄］^-and ［H₂SiO₄］^2- tend to form aluminum-rich calcium silicoaluminate hydrate （C-A-S-H） gel. The excess ［Al（OH）₄］^- is eventually converted into Al（OH）₃. The formation of denser hydration products significantly enhances the mechanical and thermophysical properties of the paste， enabling all three systems to achieve or surpass the performance of pure cement paste. Among them， SS-PC and SS-CAC systems exhibit optimal overall performance at a 3% （mass fraction） activator dosage. However， excessive activator leads to reactions between Al（OH）₃ and F^-， hindering the strength development of the SS-CAC system. This study not only elucidates the mechanism of the fluoride-containing composite activator in SS-based thermal storage cement， but also provides a reference for the resource utilization of SS and the design of high-performance thermal storage cement.

Key words: concrete, steel slag, composite cementitious material, composite activator, hydration, sensible heat storage

中图分类号:

TQ172

周烨来, 马慧博, 张世栋, 赵祥麟, 朱纯, 孔海涛, 李宝让. 含氟复合激发剂对钢渣基蓄热水泥水化产物及性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(1): 177-190.

ZHOU Yelai, MA Huibo, ZHANG Shidong, ZHAO Xianglin, ZHU Chun, KONG Haitao, LI Baorang. Effect of Fluorine-Containing Composite Activator on Hydration Products and Properties of Steel Slag-Based Thermal Storage Cement[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(1): 177-190.

图/表 15

表1 水泥的基本性质

Table 1 Basic properties of cement

Cement

Specific surface

area/（m²·kg^-1）

Initial setting time/min

Final setting time/min

Density/

（g·cm^-3）

表2 钢渣与水泥的主要化学成分

Table 2 Main chemical components of steel slag and cement

Material	Mass fraction/%
Material	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	SO₃
SS	44.50	16.43	5.65	20.20	5.58	6.27
PC	51.91	24.42	8.47	3.71	4.27	4.67
CAC	33.27	9.90	49.39	2.42	0.69	1.12
CSA	55.96	10.00	13.87	2.51	3.14	10.83

图1 原料的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of raw materials

图2 钢渣的粒度分布

Fig.2 Particle size distribution of steel slag

表3 水泥浆体的配合比

Table 3 Mix proportion of cement pastes

Sample	Mass/g
Sample	SS	PC	CAC	CSA	Activator	Water
SS	100	0	0	0	0	40
G0	0	100	0	0	0	40
A0	0	0	100	0	0	40
L0	0	0	0	100	0	40
G6	60	40	0	0	0	40
A6	60	0	40	0	0	40
L6	60	0	0	40	0	40
Gj1	60	40	0	0	2	40
Gj2	60	40	0	0	3	40
Gj3	60	40	0	0	4	40
Gj4	60	40	0	0	5	40
Aj1	60	0	40	0	2	40
Aj2	60	0	40	0	3	40
Aj3	60	0	40	0	4	40
Aj4	60	0	40	0	5	40
Lj1	60	0	0	40	2	40
Lj2	60	0	0	40	3	40
Lj3	60	0	0	40	4	40
Lj4	60	0	0	40	5	40

图3 钢渣-水泥浆体的抗压强度

Fig.3 Compressive strength of SS-cement pastes

图4 钢渣-水泥浆体的热导率

Fig.4 Thermal conductivity of SS-cement pastes

图5 钢渣-水泥的比热容

Fig.5 Specific heat capacity of SS-cement

图6 不同养护时间下钢渣的XRD谱

Fig.6 XRD patterns of steel slag with different curing time

图7 不同钢渣-硅酸盐水泥浆体的XRD谱

Fig.7 XRD patterns of different SS-PC pastes

图8 不同钢渣-铝酸盐水泥浆体的XRD谱

Fig.8 XRD patterns of different SS-CAC pastes

图9 不同钢渣-硫铝酸盐水泥浆体的XRD谱

Fig.9 XRD patterns of different SS-CSA pastes

图10 不同钢渣-水泥浆体的TG-DTG曲线

Fig.10 TG-DTG curves of SS-cement pastes

表4 不同温度范围下样品的质量损失率

Table 4 Mass loss rate of samples under different temperature ranges

Sample	G6	Gj1	A6	Aj1	L6	Lj1
Mass loss rate （50~200 ℃）/%	3.61	4.14	7.59	5.46	6.36	4.22
Mass loss rate （200~300 ℃）/%	0.84	0.93	2.91	3.28	1.64	1.49
Mass loss rate （410~470 ℃）/%	0.52	0.60	0.33	0.47	0.38	0.37
Mass loss rate （600~800 ℃）/%	2.69	4.46	1.09	3.22	5.81	8.31

图11 样品激发前后的SEM照片

Fig.11 SEM images of samples before and after activation

参考文献 43

[1]	李宝让，马慧博，赵旭章，等. 钢渣固废蓄热技术及其潜在的应用技术研究［J］. 材料导报， 2023， 37（14）： 188-205.
	LI B R， MA H B， ZHAO X Z， et al. Investigations on solid waste steel slag and its potential applied technology in heat storage： a review［J］. Materials Reports， 2023， 37（14）： 188-205 （in Chinese）.
[2]	AGALIT H， ZARI N， MAAROUFI M. Suitability of industrial wastes for application as high temperature thermal energy storage （TES） materials in solar tower power plants： a comprehensive review［J］. Solar Energy， 2020， 208： 1151-1165. DOI URL
[3]	何百灵. 太阳能热电站用混凝土储热材料的制备与性能［D］. 武汉：武汉理工大学， 2012： 5-7.
	HE B L. Preparation and performances investigation of thermal storage material in solar thermal power plants［D］ Wuhan： Wuhan University of Technology， 2012： 5-7 （in Chinese）.
[4]	HERRMANN U， KEARNEY D W. Survey of thermal energy storage for parabolic trough power plants［J］. Journal of Solar Energy Engineering， 2002， 124（2）： 145-152. DOI URL
[5]	KOCAK B， FERNANDEZ A I， PAKSOY H. Benchmarking study of demolition wastes with different waste materials as sensible thermal energy storage［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2021， 219： 110777. DOI URL
[6]	WANG S Y， ABDULRIDHA A， BRAVO J， et al. Thermal energy storage in concrete： review， testing， and simulation of thermal properties at relevant ranges of elevated temperature［J］. Cement and Concrete Research， 2023， 166： 107096. DOI URL
[7]	ALONSO M C， VERA-AGULLO J， GUERREIRO L， et al. Calcium aluminate based cement for concrete to be used as thermal energy storage in solar thermal electricity plants［J］. Cement and Concrete Research， 2016， 82： 74-86. DOI URL
[8]	RASHID F， AL-OBAIDI M， DULAIMI A， et al. A review of recent improvements， developments， effects， and challenges on using phase-change materials in concrete for thermal energy storage and release［J］. Journal of Composites Science， 2023， 7（9）： 352. DOI URL
[9]	李圆圆. 太阳能热发电用储热混凝土的制备与储热单元模拟分析［D］. 武汉：武汉理工大学， 2008： 52-53.
	LI Y Y. Preparing of concrete heat storage materials for solar thermal power plants and simulating of the heat store unit［D］. Wuhan： Wuhan University of Technology， 2008： 52-53 （in Chinese）.
[10]	李　斌. 钢渣蓄热砂浆热稳定性能研究［D］. 乌鲁木齐：新疆农业大学， 2021： 68-69.
	LI B. Research on thermal stability of steel slag thermal storage mortar［D］. Urumqi： Xinjiang Agricultural University， 2021： 68-69 （in Chinese）.
[11]	DINGA C， WEN Z G. Many-objective optimization of energy conservation and emission reduction in China’s cement industry［J］. Applied Energy， 2021， 304： 117714. DOI URL
[12]	周跃男，郑永超，张　艺，等. 钢渣活性评价及激发方法的研究进展［J/OL］. 宁夏大学学报（自然科学版）， 2024： 1-6 （ 2024-06-21）［ 2025-07-08］. https://doi.org/10.20176/j.cnki.nxdz.000025.
	ZHOU Y N， ZHENG Y C， ZHANG Y， et al. Research progress on activity evaluation and activation methods of steel slag［J/OL］. Journal of Ningxia University （Natural Science Edition）， 2024： 1-6 （ 2024-06-21）［ 2025-07-08］. https://doi.org/10.20176/j.cnki.nxdz.000025 （in Chinese）.
[13]	DENG W， XIONG R， ZHAI X M， et al. Activation technology of steel slag for concrete exposed to plateau climate： a state-of-the-art review［J］. Environmental Science and Pollution Research International， 2024， 31（44）： 55917-55934. DOI
[14]	HUO B B， LI B L， HUANG S Y， et al. Hydration and soundness properties of phosphoric acid modified steel slag powder［J］. Construction and Building Materials， 2020， 254： 119319. DOI URL
[15]	HUO B B， LI B L， CHEN C， et al. Surface etching and early age hydration mechanisms of steel slag powder with formic acid［J］. Construction and Building Materials， 2021， 280： 122500. DOI URL
[16]	CHANG L， LIU H， WANG J F， et al. Effect of chelation via ethanol-diisopropanolamine on hydration of pure steel slag［J］. Construction and Building Materials， 2022， 357： 129372. DOI URL
[17]	常　磊，黄炳银，王剑锋，等. 三乙醇胺络合作用下钢渣的水化特性［J］. 硅酸盐学报， 2024， 52（5）： 1621-1630.
	CHANG L， HUANG B Y， WANG J F， et al. Hydration characteristics of steel slag under complexing of triethanolamine［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2024， 52（5）： 1621-1630 （in Chinese）.
[18]	ZHU J W， CUI H Z， CUI L Z， et al. Mutual activation mechanism of cement-GGBS-steel slag ternary system excited by sodium sulfate［J］. Buildings， 2024， 14（3）： 631. DOI URL
[19]	王　毓，张长森，吴发红，等. 不同激发剂对钢渣活性及水泥强度的影响［J］. 混凝土与水泥制品， 2018（4）： 7-11.
	WANG Y， ZHANG C S， WU F H， et al. The influence of different activator on activity of steel slag and strength of cement［J］. China Concrete and Cement Products， 2018（4）： 7-11 （in Chinese）.
[20]	LI M H， LU Y J， YANG S L， et al. Study on the early effect of excitation method on the alkaline steel slag［J］. Sustainability， 2023， 15（6）： 4714. DOI URL
[21]	ZHANG S F， NIU D T. Hydration and mechanical properties of cement-steel slag system incorporating different activators［J］. Construction and Building Materials， 2023， 363： 129981. DOI URL
[22]	张　浩，王　林，龙红明. 碱激发剂对钢渣胶凝材料抗压强度的影响［J］. 过程工程学报， 2018， 18（2）： 382-386.
	ZHANG H， WANG L， LONG H M. Effect of alkali-activator on compressive strength of steel slag cementations materials［J］. The Chinese Journal of Process Engineering， 2018， 18（2）： 382-386 （in Chinese）. DOI
[23]	YANG J， LIU L， ZHANG G Z， et al. The preparation of ground blast furnace slag-steel slag pavement concrete using different activators and its performance investigation［J］. Buildings， 2023， 13（7）： 1590. DOI URL
[24]	孙　凯，陶　丽，李　莉，等. 用于喷射混凝土的低碱性速凝剂研究［J］. 混凝土， 2005（2）： 59-62.
	SUN K， TAO L， LI L， et al. Research on the low-alkali accelerating admixture for shotcrete［J］. Concrete， 2005（2）： 59-62 （in Chinese）.
[25]	郭成洲. 氟、磷对硅酸盐水泥熟料矿物水化过程影响机理研究［D］. 武汉：武汉理工大学， 2012： 28-39， 50-52.
	GUO C Z. Effect mechanism of fluorine and phosphorus on hydration process of cement clinker［D］ Wuhan： Wuhan University of Technology， 2012： 28-39， 50-52 （in Chinese）.
[26]	ZHUANG S Y， WANG Q， SHAN Y C， et al. New insights into the retardation mechanism of phosphorus slag on the early cement hydration［J］. Cement and Concrete Composites， 2025， 158： 105963. DOI URL
[27]	陈　霞，杨华全，张建峰. 磷酸盐和氟盐对水泥凝结特性的影响及作用机理［J］. 长江科学院院报， 2015， 32（12）： 109-113.
	CHEN X， YANG H Q， ZHANG J F. Influence of phosphate and fluoride on cement setting and its working mechanism［J］. Journal of Yangtze River Scientific Research Institute， 2015， 32（12）： 109-113 （in Chinese）. DOI
[28]	NIKOLIĆ I， DRINČIĆ A， DJUROVIĆ D， et al. Kinetics of electric arc furnace slag leaching in alkaline solutions［J］. Construction and Building Materials， 2016， 108： 1-9. DOI URL
[29]	石马刚，柯国军，邹品玉，等. 碱-矿渣水泥的水化、力学及干缩性能研究进展［J］. 硅酸盐通报， 2022， 41（1）： 162-173+191.
	SHI M G， KE G J， ZOU P Y， et al. Research progress of hydration， mechanical and dry shrinkage properties of alkali-activated slag cement［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2022， 41（1）： 162-173+191 （in Chinese）.
[30]	MESECKE K， WARR L N， MALORNY W. Structure modeling and quantitative X-ray diffraction of C-（A）-S-H［J］. Journal of Applied Crystallography， 2022， 55（1）： 133-143. DOI URL
[31]	RICHARDSON I G. Model structures for C-（A）-S-H（I）［J］. Acta Crystallographica Section B Structural Science， Crystal Engineering and Materials， 2014， 70（6）： 903-923.
[32]	ANTONOVIČ V， KERIENĖ J， BORIS R， et al. The effect of temperature on the formation of the hydrated calcium aluminate cement structure［J］. Procedia Engineering， 2013， 57： 99-106. DOI URL
[33]	PASTOR C， FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ A， VÁZQUEZ T， et al. Calcium aluminate cement hydration in a high alkalinity environment［J］. Materiales de Construcción， 2009， 59（293）： 21-34. DOI URL
[34]	李　娟. 高贝利特硫铝酸盐水泥的研究［D］. 武汉：武汉理工大学， 2013： 8-10.
	LI J. Study on high belite-sulphoaluminate cement［D］. Wuhan： Wuhan University of Technology， 2013： 8-10 （in Chinese）.
[35]	SEO J， NAWAZ A， JANG J G， et al. Modifications in hydration kinetics and characteristics of calcium aluminate cement upon blending with calcium sulfoaluminate cement［J］. Construction and Building Materials， 2022， 342： 127958. DOI URL
[36]	FALZONE G， BALONIS M， SANT G. X-AFm stabilization as a mechanism of bypassing conversion phenomena in calcium aluminate cements［J］. Cement and Concrete Research， 2015， 72： 54-68. DOI URL
[37]	BAQUERIZO L G， MATSCHEI T， SCRIVENER K L， et al. Hydration states of AFm cement phases［J］. Cement and Concrete Research， 2015， 73： 143-157. DOI URL
[38]	曾春明，曾智科，修　杨，等. 掺合料复配和激发剂改性对水泥基材料性能的影响［J］. 江西建材， 2018（5）： 10-12.
	ZENG C M， ZENG Z K， XIU Y， et al. Effect of admixture compound and activator modification on the properties of cement based materials［J］. Jiangxi Building Materials， 2018（5）： 10-12 （in Chinese）.
[39]	ELENA J， LUCIA M D. X-ray diffraction study of hydration processes in the Portland cement［J］. Journal of Applied Engineering Science， 2011， 1（1）： 79-86.
[40]	张德成，肖传明，张云飞，等. 外加剂对硫铝酸盐水泥的影响［J］. 硅酸盐通报， 2007， 26（4）： 816-820.
	ZHANG D C， XIAO C M， ZHANG Y F， et al. Influence of admixtures on sulfoaluminat concrete structure and performance［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2007， 26（4）： 816-820 （in Chinese）.
[41]	马继树，杨淑雁. 西北大温差环境下温度对硫铝酸盐水泥砂浆抗压强度的影响［J］. 硅酸盐通报， 2024， 43（4）： 1388-1397.
	MA J S， YANG S Y. Effect of temperature on compressive strength of sulphoaluminate cement mortar in large temperature difference of northwest China［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2024， 43（4）： 1388-1397 （in Chinese）.
[42]	WANG D L， NA Q， LIU Y K， et al. Hydration process and fluoride solidification mechanism of multi-source solid waste-based phosphogypsum cemented paste backfill under CaO modification［J］. Cement and Concrete Composites， 2024， 154： 105804. DOI URL
[43]	SAKHARE N， LUNGE S， RAYALU S， et al. Defluoridation of water using calcium aluminate material［J］. Chemical Engineering Journal， 2012， 203： 406-414. DOI URL