铁锰改性水稻秸秆生物炭对诺氟沙星的吸附性能及机理研究

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2026.0372

摘要/Abstract

摘要：

随着水体抗生素残留问题日益突出，开发低成本、高效且环境友好的吸附材料对诺氟沙星（NOR）等抗生素的污染治理具有重要意义。以水稻秸秆为原料制备生物炭，并通过铁、锰对生物炭进行改性，用于吸附去除水体中的NOR。通过FT-IR、XRD、SEM和BET等表征手段分析了改性前后生物炭的结构与表面性质，并系统考察了不同材料对NOR的吸附动力学、热力学特性及吸附机制。在 298 K、pH=5.2±0.1条件下进行动力学吸附试验，在 298、308、318 K及pH=5.2±0.1 条件下进行等温吸附试验。结果表明，铁锰改性生物炭（FMBC）引入了更多的金属活性位点，并呈现出高比表面积（222.23 m²/g）和以 2~10 nm为主的发达介孔结构，这有利于NOR的化学吸附。在318 K条件下，FMBC的NOR平衡吸附量最大，为69.44 mg/g。FMBC对NOR的吸附机制主要涉及孔隙填充、氢键、π-π电子供体-受体相互作用等多种物理化学机制。

关键词: 生物炭, 诺氟沙星, 铁锰改性, 水稻秸秆, 吸附

Abstract:

With the increasingly prominent problem of antibiotic residues in water， it is of great significance to develop low-cost， efficient and environmentally friendly adsorption materials for the pollution control of antibiotics such as norfloxacin （NOR）. Biochar was prepared from rice straw， and modified by iron and manganese to adsorb and remove NOR in water. The structure and surface properties of biochar before and after modification were analyzed by FT-IR， XRD， SEM and BET. The adsorption kinetics， thermodynamic properties and adsorption mechanism of NOR on different materials were systematically investigated. The kinetic adsorption test was carried out at 298 K and pH=5.2±0.1， and the isothermal adsorption test was carried out at 298， 308， 318 K and pH=5.2±0.1. The results show that iron-manganese modified biochar （FMBC） introduces more metal active sites， exhibits a high specific surface area （222.23 m²/g） and develops mesoporous structure dominated by 2 nm to 10 nm， which is conducive to the chemisorption of NOR. The NOR equilibrium adsorption capacity of FMBC is the largest at 318 K condition， which is 69.44 mg/g. The adsorption mechanism of NOR on FMBC mainly involves many physical and chemical mechanisms such as pore filling， hydrogen bonding， π-π electron donor-acceptor interaction and so on.

Key words: biochar, norfloxacin, Fe-Mn modification, rice straw, adsorption

中图分类号:

O647.3

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图/表 14

图1 BC、FBC、MBC及FMBC的FT-IR谱

Fig.1 FT-IR spectra of BC， FBC， MBC and FMBC

图2 BC、FBC、MBC及FMBC的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of BC， FBC， MBC and FMBC

图3 不同放大倍数下BC、FBC 、MBC及FMBC的SEM照片

Fig.3 SEM images of BC， FBC， MBC and FMBC at different magnification levels

图4 FBC、MBC和FMBC的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of FBC， MBC and FMBC

表1 FBC、MBC和FMBC的结构特征

Table 1 Structural characteristics of FBC， MBC and FMBC

Biochar	BET surface area/（m²·g^-1）	Total pore volume/（cm³·g^-1）	Micropore volume/（cm³·g^-1）	BJH adsorption average pore diameter/nm
FBC	33.48	0.069	0.001 373	17.83
MBC	1.49	0.007	0.001 401	39.95
FMBC	222.23	0.168	0.015 554	4.06

图5 BC、FBC、MBC、FMBC对NOR的吸附动力学拟合曲线

Fig.5 Adsorption kinetic fitting curves of BC， FBC， MBC and FMBC for NOR

表2 BC、FBC、MBC、FMBC对NOR的吸附动力学模型参数

Table 2 Adsorption kinetic model parameters of BC， FBC， MBC and FMBC for NOR

Biochar	Pseudo-first-order kinetics			Pseudo-second-order kinetics
Biochar	Q_e1/（mg·g^-1）	k₁/min^-1	R $12$	Q_e2/（mg·g^-1）	k₂/min^-1	R $22$
BC	8.61	0.030	0.924	20.00	0.019	1.000
FBC	16.58	0.031	0.941	18.18	0.006	0.998
MBC	16.74	0.022	0.869	19.61	0.005	0.997
FMBC	7.21	0.026	0.943	20.41	0.025	1.000

表2 BC、FBC、MBC、FMBC对NOR的吸附动力学模型参数

Table 2 Adsorption kinetic model parameters of BC， FBC， MBC and FMBC for NOR

Biochar	Pseudo-first-order kinetics			Pseudo-second-order kinetics
Biochar	Q_e1/（mg·g^-1）	k₁/min^-1	R $12$	Q_e2/（mg·g^-1）	k₂/min^-1	R $22$
BC	8.61	0.030	0.924	20.00	0.019	1.000
FBC	16.58	0.031	0.941	18.18	0.006	0.998
MBC	16.74	0.022	0.869	19.61	0.005	0.997
FMBC	7.21	0.026	0.943	20.41	0.025	1.000

图6 BC、FBC、MBC、FMBC对NOR的颗粒内扩散拟合曲线

Fig.6 Fit curves of particle internal diffusion of BC， FBC， MBC and FMBC for NOR

表3 颗粒内扩散模型参数

Table 3 Particle internal diffusion model parameters

Biochar	k_3（1）/ （mg·g^-1·min^-1/2）	C_1（1）	R $12$	k_3（2）/ （mg·g^-1·min^-1/2）	C_1（2）	R $22$	k_3（3）/ （mg·g^-1·min^-1/2）	C_1（3）	R $32$
BC	1.877	7.620	0.978	0.365	16.008	0.823	0.010	19.747	0.755
FBC	1.826	1.676	0.963	0.046	16.831	0.892
MBC	1.349	4.296	0.986	0.225	15.209	0.996
FMBC	2.514	9.519	0.988	0.438	15.919	0.972	0.049	19.459	0.825

表3 颗粒内扩散模型参数

Table 3 Particle internal diffusion model parameters

Biochar	k_3（1）/ （mg·g^-1·min^-1/2）	C_1（1）	R $12$	k_3（2）/ （mg·g^-1·min^-1/2）	C_1（2）	R $22$	k_3（3）/ （mg·g^-1·min^-1/2）	C_1（3）	R $32$
BC	1.877	7.620	0.978	0.365	16.008	0.823	0.010	19.747	0.755
FBC	1.826	1.676	0.963	0.046	16.831	0.892
MBC	1.349	4.296	0.986	0.225	15.209	0.996
FMBC	2.514	9.519	0.988	0.438	15.919	0.972	0.049	19.459	0.825

图7 BC、FBC、MBC和FMBC对NOR的吸附等温线

Fig.7 Adsorption isotherms of BC， FBC， MBC and FMBC for NOR

表4 不同类型生物炭吸附NOR的等温吸附模型拟合参数

Table 4 Isothermal adsorption model fitting parameters for NOR adsorption by different types of biochar

Biochar	T/K	Langmuir			Freundlich
Biochar	T/K	Q_m/（mg·g^-1）	K_L/（L·mg^-1）	R²	1/n₁	K_F/［mg·g^-1·（L·mg^-1）^1/ⁿ $1$ ］	R²
BC	298	40.65	0.875	0.986	2.949	0.328	0.838
	308	47.85	0.704	0.981	3.003	0.394	0.911
	318	59.88	0.923	0.928	3.123	0.558	0.950
FBC	298	32.79	0.625	0.997	2.666	0.310	0.951
	308	32.79	0.774	0.995	2.747	0.293	0.974
	318	50.00	0.509	0.956	2.893	0.396	0.967
MBC	298	37.31	0.276	0.995	2.376	0.114	0.628
	308	36.63	0.333	0.991	2.376	0.435	0.960
	318	54.35	0.276	0.914	2.666	0.466	0.958
FMBC	298	51.55	0.829	0.990	3.220	0.307	0.940
	308	48.08	1.748	0.996	3.314	0.306	0.922
	318	69.44	0.758	0.947	3.417	0.411	0.984

表4 不同类型生物炭吸附NOR的等温吸附模型拟合参数

Table 4 Isothermal adsorption model fitting parameters for NOR adsorption by different types of biochar

Biochar	T/K	Langmuir			Freundlich
Biochar	T/K	Q_m/（mg·g^-1）	K_L/（L·mg^-1）	R²	1/n₁	K_F/［mg·g^-1·（L·mg^-1）^1/ⁿ $1$ ］	R²
BC	298	40.65	0.875	0.986	2.949	0.328	0.838
	308	47.85	0.704	0.981	3.003	0.394	0.911
	318	59.88	0.923	0.928	3.123	0.558	0.950
FBC	298	32.79	0.625	0.997	2.666	0.310	0.951
	308	32.79	0.774	0.995	2.747	0.293	0.974
	318	50.00	0.509	0.956	2.893	0.396	0.967
MBC	298	37.31	0.276	0.995	2.376	0.114	0.628
	308	36.63	0.333	0.991	2.376	0.435	0.960
	318	54.35	0.276	0.914	2.666	0.466	0.958
FMBC	298	51.55	0.829	0.990	3.220	0.307	0.940
	308	48.08	1.748	0.996	3.314	0.306	0.922
	318	69.44	0.758	0.947	3.417	0.411	0.984

表5 不同类型生物炭吸附NOR的热力学参数

Table 5 Thermodynamic parameters for NOR adsorption by different types of biochar

Biochar	T/K	ΔG/（kJ·mol^-1）	ΔH/（kJ·mol^-1）	ΔS/（J·mol^-1·K^-1）
BC	298	-7.76	18.09	81.05
	308	-6.76
	318	-6.13
FBC	298	-6.49	21.41	87.31
	308	-5.26
	318	-4.73
MBC	298	-5.56	43.38	153.92
	308	-4.11
	318	-2.48
FMBC	298	-8.97	16.13	78.85
	308	-8.14
	318	-7.39

图8 不同投加量下FMBC对NOR的吸附量与去除率

Fig.8 Adsorption capacity and removal rate for NOR by FMBC under different dosage amount

图9 FMBC吸附NOR的循环试验

Fig.9 Cycling test of NOR absorbed by FMBC

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