托贝莫来石的晶体结构、合成改性及吸附应用现状

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.0833

摘要/Abstract

摘要：

托贝莫来石（TOB）是一种具有高比表面积的层状硅酸钙水合物，因其独特的晶体结构，研究与应用已从传统建材领域拓展至环境修复等功能领域。本文系统梳理了TOB国内外的最新研究成果，对比了传统水热法与微波水热法两种常用合成技术的差异，介绍了为提升其吸附性能采用的不同改性方式（如离子掺杂、热活化、酸洗、负载等），并总结了其对废水中氮磷、重金属和染料等污染物的吸附机理及应用现状。尽管TOB已表现出高效的吸附潜能，但其规模化应用仍面临一系列挑战。本文旨在为TOB的功能化拓展与可持续应用提供理论依据和技术参考，并对未来研究方向提出展望，包括开发高效制备工艺、优化改性技术及探索多领域协同应用等。

关键词: 托贝莫来石, 晶体结构, 水热合成, 改性, 吸附, 环境修复

Abstract:

Tobermorite （TOB） is a layered calcium silicate hydrate with a high specific surface area. Its research and applications have expanded from traditional building materials to functional fields such as environmental remediation， owing to its unique crystal structure. This paper provides a comprehensive review of recent advances in TOB research and compares the differences between two common synthesis techniques （traditional hydrothermal and microwave-assisted hydrothermal methods）. It further introduces various modification strategies， including ion doping， thermal activation， acid washing， and loading， which are employed to enhance the adsorption performance of TOB. The underlying mechanisms and current applications of TOB for removing nitrogen/phosphorus， heavy metals， and organic dyes from wastewater are also systematically summarized. Although TOB has demonstrated high adsorption potential， its large-scale applications still face a series of challenges. This paper aims to provide a theoretical foundation and technical reference for the functional development and sustainable utilization of TOB. Prospects for future research on TOB are also proposed， encompassing the development of efficient synthesis routes， optimization of modification techniques， and exploration of synergistic applications in multiple fields.

Key words: tobermorite, crystal structure, hydrothermal synthesis, modification, adsorption, environmental remediation

中图分类号:

TQ170.1

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图/表 6

图1 TOB的结构单元［19］

Fig.1 Structural unit of TOB［19］

图2 三种11 ?-TOB多型体的晶体结构［19］

Fig.2 Crystal structures of three 11 ?-TOB polytypes［19］

图3 传统水热法中TOB的形成机制［1］

Fig.3 Formation mechanism of TOB in traditional hydrothermal method［1］

表1 TOB及其改性材料近年来的吸附应用

Table 1 Adsorption applications of TOB and modified TOB in recent years

分类	吸附对象	材料	制备/改性	实验参数	最佳pH值	平衡时间/min	最大吸附容量/（mg·g^-1）	再生方式	循环效果	吸附机理	年份	参考文献
氮磷	$P O 4 3 -$	TOB	水热合成	初始浓度：20 mg/L；pH值：7.0~9.0；投加量：0~5.0 g/L；反应时间：480 min； $C O 3 2 -$ 浓度：0~20 mmol/L；温度：25 ℃	8.0	480	9.67	—	四次重复使用后，磷去除率40%	诱导结晶沉淀	2015	［60］
	$P O 4 3 -$	Al-TOB	水热合成	初始浓度：50 mg/L；pH值：6.0~14.0；投加量：1.0~2.0 g/L；反应时间：0~2 h；温度：25~45 ℃	9.0	60	48.00	—	—	化学沉淀、离子交换	2014	［31］
	$P O 4 3 -$	镧改性TOB	水热合成、负载改性	初始浓度：100~500 mg/L；投加量：1.0 g/L；pH值：3.0~8.0；反应时间：0~480 min	3.0	480	282.51	—	—	化学沉淀、静电吸引	2024	［2］
	$P O 4 3 -$	TOB	水热合成	温度：25 ℃；pH值=3.0~10.0；投加量：1.0~10.0 g/L；初始浓度：100~1 000 mg/L；反应时间：0~480 min	8.0	480	184.50	缓释肥	NaHCO₃溶液中24 h磷缓释率86%；纯水中220 d氮缓释率64%	静电吸引、化学沉淀、物理吸附	2022	［61］
	$N H 4 +$	TOB	水热合成		10.0	480	301.50	缓释肥	NaHCO₃溶液中24 h磷缓释率86%；纯水中220 d氮缓释率64%	静电吸引、化学沉淀、物理吸附	2022	［61］
	$N H 4 +$ 、 $P O 4 3 -$	TOB@C@MgO	水热合成、负载改性	投加量：0.5~3.5 g/L；pH值：2.5~9.5；温度：15~35 ℃；反应时间：5~600 min；N/P初始浓度：100/250 mg/L	8.5	N：15；P：240	N：38.40；P：112.70	缓释肥	—	化学沉淀、静电吸引、物理吸附	2022	［40］
重金属	Cr³⁺	TOB	水热合成	初始浓度：520~2 600 mg/L；投加量：2.0~10.0 g/L；pH值：1.0~5.0；反应时间：0~6 h	3.0	360	253.24	—	—	离子交换、配位作用	2018	［39］
	Hg²⁺	聚乙烯亚胺改性TOB	水热合成、负载改性	初始浓度：20~100 mg/L；投加量：0.5~5.0 g/L；pH值：2.0~6.0；温度：25~45 ℃；反应时间：2~480 min	5.0	480	43.89	KI洗脱	四次循环后吸附容量26.40 mg/g	化学螯合、离子交换	2024	［11］
	Cr⁶⁺	氨基改性TOB	水热合成、负载改性	pH值：2.0~6.0；初始浓度：100~1 000 mg/L；投加量：1.0 g/L；反应时间：120~360 min；温度：25 ℃；	2.0	120	498.39	纯水洗脱	四次循环后吸附容量6.00 mg/g	还原反应、静电吸引	2023	［62］
	Pb²⁺	淀粉基TOB水凝胶	水溶液聚合法、负载改性	初始浓度：0~400 mg/L；投加量：0.4~2.4 g/L；反应时间：0~24 h；温度：25~45 ℃；pH：2.0~6.0	5.0	720	900.25	HCl和NaOH洗脱	五次循环后去除率大于90%	表面络合反应、静电吸引、离子交换	2022	［63］
染料	亚甲基蓝	TOB	水热合成	初始浓度：250~1 000 mg/L；温度：15~35 ℃；反应时间：72 h；投加量：10.0 g/L	—	4 320	76.28	—	—	离子交换、物理吸附	2014	［36］
	碱性红2	热活化酸浸TOB	水热合成、热活化和酸洗改性	初始浓度：50 mg/L；投加量：0~4.5 g/L；pH值：2.0~12.0；温度：25~45 ℃；反应时间：90 min	6.0	90	22.57	500 ℃煅烧2 h	四次循环后吸附容量20.53 mg/g	物理吸附	2022	［55］
	结晶紫	热活化酸浸TOB	水热合成、热活化和酸洗改性		8.0	90	38.41	500 ℃煅烧2 h	四次循环后吸附容量25.42 mg/g	物理吸附	2022	［55］
其他	Cs⁺	TOB	水热合成	初始浓度：1.0~10.0 mol/L；温度：25~45 ℃；反应时间：0~120 min；投加量：5.0 g/L	—	15	67.78	—	—	离子交换	2016	［64］
其他	CO₂	TOB	水热合成	温度：25 ℃；进气浓度：4 000 mg/L；进气流量：500~1 000 mL/min；温度：25~65 ℃	—	—	51.48	—	八次循环后吸附容量42.25 mg/g	物理吸附、化学吸附	2024	［65］

表1 TOB及其改性材料近年来的吸附应用

Table 1 Adsorption applications of TOB and modified TOB in recent years

分类	吸附对象	材料	制备/改性	实验参数	最佳pH值	平衡时间/min	最大吸附容量/（mg·g^-1）	再生方式	循环效果	吸附机理	年份	参考文献
氮磷	$P O 4 3 -$	TOB	水热合成	初始浓度：20 mg/L；pH值：7.0~9.0；投加量：0~5.0 g/L；反应时间：480 min； $C O 3 2 -$ 浓度：0~20 mmol/L；温度：25 ℃	8.0	480	9.67	—	四次重复使用后，磷去除率40%	诱导结晶沉淀	2015	［60］
	$P O 4 3 -$	Al-TOB	水热合成	初始浓度：50 mg/L；pH值：6.0~14.0；投加量：1.0~2.0 g/L；反应时间：0~2 h；温度：25~45 ℃	9.0	60	48.00	—	—	化学沉淀、离子交换	2014	［31］
	$P O 4 3 -$	镧改性TOB	水热合成、负载改性	初始浓度：100~500 mg/L；投加量：1.0 g/L；pH值：3.0~8.0；反应时间：0~480 min	3.0	480	282.51	—	—	化学沉淀、静电吸引	2024	［2］
	$P O 4 3 -$	TOB	水热合成	温度：25 ℃；pH值=3.0~10.0；投加量：1.0~10.0 g/L；初始浓度：100~1 000 mg/L；反应时间：0~480 min	8.0	480	184.50	缓释肥	NaHCO₃溶液中24 h磷缓释率86%；纯水中220 d氮缓释率64%	静电吸引、化学沉淀、物理吸附	2022	［61］
	$N H 4 +$	TOB	水热合成		10.0	480	301.50	缓释肥	NaHCO₃溶液中24 h磷缓释率86%；纯水中220 d氮缓释率64%	静电吸引、化学沉淀、物理吸附	2022	［61］
	$N H 4 +$ 、 $P O 4 3 -$	TOB@C@MgO	水热合成、负载改性	投加量：0.5~3.5 g/L；pH值：2.5~9.5；温度：15~35 ℃；反应时间：5~600 min；N/P初始浓度：100/250 mg/L	8.5	N：15；P：240	N：38.40；P：112.70	缓释肥	—	化学沉淀、静电吸引、物理吸附	2022	［40］
重金属	Cr³⁺	TOB	水热合成	初始浓度：520~2 600 mg/L；投加量：2.0~10.0 g/L；pH值：1.0~5.0；反应时间：0~6 h	3.0	360	253.24	—	—	离子交换、配位作用	2018	［39］
	Hg²⁺	聚乙烯亚胺改性TOB	水热合成、负载改性	初始浓度：20~100 mg/L；投加量：0.5~5.0 g/L；pH值：2.0~6.0；温度：25~45 ℃；反应时间：2~480 min	5.0	480	43.89	KI洗脱	四次循环后吸附容量26.40 mg/g	化学螯合、离子交换	2024	［11］
	Cr⁶⁺	氨基改性TOB	水热合成、负载改性	pH值：2.0~6.0；初始浓度：100~1 000 mg/L；投加量：1.0 g/L；反应时间：120~360 min；温度：25 ℃；	2.0	120	498.39	纯水洗脱	四次循环后吸附容量6.00 mg/g	还原反应、静电吸引	2023	［62］
	Pb²⁺	淀粉基TOB水凝胶	水溶液聚合法、负载改性	初始浓度：0~400 mg/L；投加量：0.4~2.4 g/L；反应时间：0~24 h；温度：25~45 ℃；pH：2.0~6.0	5.0	720	900.25	HCl和NaOH洗脱	五次循环后去除率大于90%	表面络合反应、静电吸引、离子交换	2022	［63］
染料	亚甲基蓝	TOB	水热合成	初始浓度：250~1 000 mg/L；温度：15~35 ℃；反应时间：72 h；投加量：10.0 g/L	—	4 320	76.28	—	—	离子交换、物理吸附	2014	［36］
	碱性红2	热活化酸浸TOB	水热合成、热活化和酸洗改性	初始浓度：50 mg/L；投加量：0~4.5 g/L；pH值：2.0~12.0；温度：25~45 ℃；反应时间：90 min	6.0	90	22.57	500 ℃煅烧2 h	四次循环后吸附容量20.53 mg/g	物理吸附	2022	［55］
	结晶紫	热活化酸浸TOB	水热合成、热活化和酸洗改性		8.0	90	38.41	500 ℃煅烧2 h	四次循环后吸附容量25.42 mg/g	物理吸附	2022	［55］
其他	Cs⁺	TOB	水热合成	初始浓度：1.0~10.0 mol/L；温度：25~45 ℃；反应时间：0~120 min；投加量：5.0 g/L	—	15	67.78	—	—	离子交换	2016	［64］
其他	CO₂	TOB	水热合成	温度：25 ℃；进气浓度：4 000 mg/L；进气流量：500~1 000 mL/min；温度：25~65 ℃	—	—	51.48	—	八次循环后吸附容量42.25 mg/g	物理吸附、化学吸附	2024	［65］

图4 TOB@C@MgO吸附氮磷机理示意图［40］

Fig.4 Schematic illustration of nitrogen and phosphorus adsorption by TOB@C@MgO［40］

图5 LR-TOB/AA对Pb2+的吸附机理［62］

Fig.5 Mechanism of Pb2+ adsorption by LR-TOB/AA［62］

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