超硫酸盐水泥的化学收缩特性研究

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1297

摘要/Abstract

摘要：

化学收缩引起的体积变形，易导致材料开裂，破坏结构完整性。超硫酸盐水泥作为一种新型低碳胶凝材料，其水化过程、化学收缩特性与传统硅酸盐水泥具有显著差异。本文采用粒化高炉矿渣、磷石膏及水泥熟料制备磷石膏超硫酸盐水泥（SSC），探索磷石膏改性、磷石膏掺量、熟料掺量和水胶比对SSC化学收缩的影响，并结合微观测试表征探讨影响机理。结果表明，在7 d龄期时，SSC体系化学收缩值约为0.046 mL/g，大约占普通硅酸盐水泥（OPC）的77%，煅烧磷石膏超硫酸盐水泥（CSSC）的化学收缩值较SSC降低了17.39%，而石灰中和磷石膏超硫酸盐水泥（NSSC）的化学收缩值较SSC体系增加了65.21%。随着磷石膏掺量的增加，SSC化学收缩增加，磷石膏掺量为13%（质量分数，下同）时，化学收缩最小。随熟料掺量的增加，SSC的化学收缩值先减小后增大。当熟料掺量为5%（质量分数）时，化学收缩值最小。对于SSC体系，随着水胶比的增加，化学收缩值降低。而15%磷石膏与5%熟料的协同作用，可以实现钙矾石生成量与水化硅酸钙（C-S-H）凝胶结构的最佳匹配，达到化学收缩调控最优值。

关键词: 超硫酸盐水泥, 化学收缩, 机理, 磷石膏改性, 磷石膏掺量, 熟料掺量

Abstract:

Volume deformation caused by chemical shrinkage readily leads to material cracking， compromising structural integrity. As a novel low-carbon cementitious material， supersulfated cement exhibits significant differences in its hydration process and chemical shrinkage characteristics compared to traditional Portland cement. This study employed granulated blast furnace slag， phosphogypsum and cement clinker to prepare phosphogypsum-based supersulfated cement （SSC）， investigating the effects of phosphogypsum modification， phosphogypsum content， clinker content and water-binder ratio on SSC chemical shrinkage. The influence mechanisms were explored through microscopic testing characterisation. The results indicate that the chemical shrinkage value of SSC is approximately 0.046 mL/g at 7 d， accounting for roughly 77% of ordinary Portland cement （OPC）. Calcined phosphogypsum-based supersulfated cement （CSSC） exhibits a 17.39% reduction in chemical shrinkage value compared to SSC， while lime-neutralized phosphogypsum-based supersulfated cement （NSSC） shows the 65.21% increase in chemical shrinkage value relative to SSC. With increasing phosphogypsum content， the chemical shrinkage of SSC increases， reaching its minimum at 13% （mass fraction， the same below） phosphogypsum content. As the clinker content increases， the chemical shrinkage value of SSC initially decreases and then increases. The chemical shrinkage value is minimal at a 5% （mass fraction） clinker content. For SSC， chemical shrinkage value decreases with increasing water-binder ratio. The synergistic effect of 15% phosphogypsum and 5% clinker achieves optimal matching between ettringite formation and calcium silicate hydrate （C-S-H） gel structure， thereby attaining the optimum value for chemical shrinkage control.

Key words: supersulfated cement, chemical shrinkage, mechanism, phosphogypsum modification, phosphogypsum content, clinker content

中图分类号:

TU528

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图/表 11

表1 原材料的主要化学成分

Table 1 Main chemical composition of raw materials

Material	Mass fraction/%
Material	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	SO₃	TiO₂	K₂O	Na₂O	Fe₂O₃
OPC	58.59	21.72	5.96	1.82	4.06	0.43	1.22	0.43	4.94
Clinker	69.46	17.74	3.46	1.97	0.67	0.87	0.36	0.42	4.54
GBFS	45.69	28.14	13.25	7.82	1.83	1.25	0.43	0.39	0.38

表2 磷石膏及改性磷石膏的主要化学成分

Table 2 Main chemical composition of phosphogypsum and modified phosphogypsum

Material	Mass fraction/%
Material	SO₃	CaO	SiO₂	F	P₂O₅	Fe₂O₃	Al₂O₃	K₂O	MgO
PG	39.99	29.74	9.47	6.04	5.04	1.25	1.94	1.90	0.76
CPG	41.93	31.72	9.85	5.51	4.50	1.22	1.89	2.14	0.63
NPG	37.65	34.55	9.13	3.86	4.46	1.12	1.88	1.16	0.89

图1 磷石膏和改性磷石膏的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of phosphogypsum and modified phosphogypsum

表3 配合比设计

Table 3 Mix proportion design

Sample	Mass fraction/%			Water-binder ratio
Sample	GBFS	PG/CPG/NPG	Clinker	Water-binder ratio
OPC	—	—	—	0.40
SSC	80	15	5	0.40
CSSC	80	15	5	0.40
NSSC	80	15	5	0.40
P13C7	80	13	7	0.40
P15C7	78	15	7	0.40
P17C7	76	17	7	0.40
P19C7	74	19	7	0.40
P15C3	82	15	3	0.40
P15C5	80	15	5	0.40
P15C9	76	15	9	0.40
SSC-0.30	80	15	5	0.30
SSC-0.35	80	15	5	0.35
SSC-0.40	80	15	5	0.40
SSC-0.45	80	15	5	0.45
NSSC-0.30	80	15	5	0.30
NSSC-0.35	80	15	5	0.35
NSSC-0.40	80	15	5	0.40
NSSC-0.45	80	15	5	0.45

图2 化学收缩测试装置及环境

Fig.2 Chemical shrinkage test apparatus and environment

图3 四种不同水泥基材料的化学收缩及化学收缩比

Fig.3 Chemical shrinkage and chemical shrinkage ratio of four different cementitious materials

图4 不同磷石膏掺量SSC的化学收缩及化学收缩比

Fig.4 Chemical shrinkage and chemical shrinkage ratio of SSC with different PG content

图5 不同熟料掺量SSC的化学收缩及化学收缩比

Fig.5 Chemical shrinkage and chemical shrinkage ratio of SSC with different clinker content

图6 不同水胶比SSC的化学收缩及化学收缩比

Fig.6 Chemical shrinkage and chemical shrinkage ratio of SSC at different water-binder ratios

图7 不同影响因素水泥基材料的水化放热

Fig.7 Hydration heat release of cementitious materials under different influencing factors

图8 7 d龄期时不同影响因素水泥基材料的XRD谱和TGA曲线

Fig.8 XRD patterns and TGA curves of cementitious materials under different influencing factors at 7 d

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