不同ZrO2/TiO2摩尔比对Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃结构与性能的影响

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1132

摘要/Abstract

摘要：

基于Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-SiO₂四元体系玻璃，采用ZrO₂、TiO₂复合掺入，系统研究了不同ZrO₂/TiO₂摩尔比对玻璃结构、特征温度、膨胀系数及化学稳定性的影响规律。结果表明，少量ZrO₂与TiO₂复合掺入时，Zr⁴⁺会形成Zr—O—Si键，可增强玻璃网络结构，玻璃表现出最佳的耐腐蚀性能。继续增加ZrO₂掺量，Zr⁴⁺的极化作用会引发Ti⁴⁺、B³⁺、Bi³⁺配位结构改变，玻璃网络结构被破坏，玻璃的化学稳定性出现下降。当ZrO₂完全取代TiO₂后，玻璃结构致密性及化学稳定性重新回升。

关键词: 低熔点玻璃, Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-SiO₂, ZrO₂, TiO₂, 热膨胀系数, XPS

Abstract:

Based on the Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-SiO₂ quaternary system glass， the influence laws of different molar ratios of ZrO₂/TiO₂ incorporation on the glass structure， characteristic temperature， coefficient of expansion and chemical stability were systematically studied by using ZrO₂ and TiO₂ composite incorporation. The results show that when a small amount of ZrO₂ and TiO₂ composite doped， Zr⁴⁺ will form Zr—O—Si bonds， which can enhance the glass network structure， and the glass will exhibit the best corrosion resistance. However， if the doping amount of ZrO₂ is further increased， due to the polarization effect of Zr⁴⁺， the coordination structure of Ti⁴⁺， B³⁺， and Bi³⁺changes， which disrupts the glass network structure and leads to a decline in the chemical stability of glass. When ZrO₂ completely replaces TiO₂， the compactness and chemical stability of glass structure is improved again.

Key words: low-melting-point glass, Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-SiO₂, ZrO₂, TiO₂, thermal expansion, XPS

中图分类号:

TB321

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图/表 21

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Sample	Alkaline			Acidic
Sample	g₁/g	g₂/g	∆g/%	g₁/g	g₂/g	∆g/%
ZT1	20.000	19.948	0.26	20.000	19.952	0.24
ZT2	20.000	19.956	0.22	20.000	19.962	0.19
ZT3	20.000	19.938	0.31	20.000	19.944	0.28
ZT4	20.000	19.958	0.21	20.000	19.954	0.23

Sample	Alkaline			Acidic
Sample	g₁/g	g₂/g	∆g/%	g₁/g	g₂/g	∆g/%
ZT1	20.000	19.948	0.26	20.000	19.952	0.24
ZT2	20.000	19.956	0.22	20.000	19.962	0.19
ZT3	20.000	19.938	0.31	20.000	19.944	0.28
ZT4	20.000	19.958	0.21	20.000	19.954	0.23

Sample	T_g/℃	T_c/℃	∆T/℃
ZT1	481	601	120
ZT2	489	615	126
ZT3	478	610	132
ZT4	485	629	144

Sample	T_g/℃	T_c/℃	∆T/℃
ZT1	481	601	120
ZT2	489	615	126
ZT3	478	610	132
ZT4	485	629	144

Sample	T_g /℃	T_f /℃	CTE/10^-6
ZT1	456	489	10.88
ZT2	479	519	10.14
ZT3	464	499	10.33
ZT4	468	504	10.27

不同ZrO₂/TiO₂摩尔比对Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-SiO₂玻璃结构与性能的影响

Influences of Different Molar Ratios of ZrO₂/TiO₂ on Structure and Properties of Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-SiO₂ Glass

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Sample	Peak of wave serial number	Peak of wave centre	Fitted peak proportion area/%
ZT1	Q₀	850	7.967
	Q₁	900	17.785
	Q₂	950	18.065
	Q₃	1 000	33.718
	Q₄	1 075	22.465
ZT2	Q₀	850	2.638
	Q₁	900	12.740
	Q₂	950	25.415
	Q₃	1 000	32.247
	Q₄	1 075	26.960
ZT3	Q₁	900	20.812
	Q₂	950	25.459
	Q₃	1 000	36.101
	Q₄	1 075	17.628
A4	Q₁	900	15.887
	Q₂	950	29.027
	Q₃	1 000	36.214
	Q₄	1 075	18.872

Sample	Serial number	Peak of wave centre	Fitted peak proportion area/%
ZT1	［BO₄］	1 350	63.697
ZT1	［BO₃］	1 450	36.303
ZT2	［BO₄］	1 350	69.193
ZT2	［BO₃］	1 450	30.807
ZT3	［BO₄］	1 350	50.442
ZT3	［BO₃］	1 450	49.558
A4	［BO₄］	1 350	57.978
A4	［BO₃］	1 450	42.022

Sample	O 1s
Sample	Binding energy/eV	FWHM	Area/%
ZT1	535.42	2.40	2.88
	531.79	2.04	67.11
	530.56	1.83	30.01
ZT2	535.29	2.40	3.06
	531.77	2.03	68.52
	530.53	1.59	28.42
ZT3	535.36	2.40	2.88
	531.82	1.98	67.06
	530.56	1.76	30.06
ZT4	535.39	2.40	2.87
	531.67	2.15	75.43
	530.50	1.63	21.70

Sample	Bi 4f		Ti 2p	Zr 3d
Sample	Bi 4f_7/2	Bi 4f_5/2	Ti 2p_3/2	Zr 3d_5/2	Zr 3d_3/2
ZT1	159.21	164.51	458.51	—	—
ZT2	159.17	164.47	458.62	182.46	184.86
ZT3	159.24	164.53	458.82	182.48	184.88
ZT4	159.21	164.50	—	182.44	184.84

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Sample	BO₄			BO₃
Sample	Binding energy/eV	FWHM	Area/%	Binding energy/eV	FWHM	Area/%
ZT1	192.33	1.45	59.21	191.87	1.46	40.79
ZT2	192.27	1.69	69.82	191.84	1.21	30.18
ZT3	192.40	1.46	54.55	191.80	1.34	45.45
ZT4	192.43	1.34	56.36	191.78	1.50	43.64

Sample	BO₄			BO₃
Sample	Binding energy/eV	FWHM	Area/%	Binding energy/eV	FWHM	Area/%
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ZT3	192.40	1.46	54.55	191.80	1.34	45.45
ZT4	192.43	1.34	56.36	191.78	1.50	43.64