ZrO2对Li2O-Al2O3-B2O3微晶玻璃析晶行为及微波介电性能的影响

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1087

硅酸盐通报 ›› 2026, Vol. 45 ›› Issue (3): 835-844.DOI: 10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1087

ZrO₂对Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃微晶玻璃析晶行为及微波介电性能的影响

倪宇博¹^,²(), 陈志斌³, 曾广⁴, 罗琼⁴(), 陈巧¹, 刘佳¹, 李文俊², 邹澳琪², 王静², 田培静², 韩建军²

^1.长飞光纤光缆股份有限公司光纤光缆先进制造与应用技术全国重点实验室，武汉 430070
^2.武汉理工大学先进玻璃材料全国重点实验室，武汉 430070
^3.OPPO广东移动通信有限公司，东莞 523859
^4.佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司，佛山 528311

收稿日期:2025-11-07 修订日期:2025-11-18 出版日期:2026-03-20 发布日期:2026-04-10
通信作者: 罗琼，博士。E-mail：luoqiong10@midea.com
作者简介:倪宇博（2001—），男，硕士研究生。主要从事微晶玻璃的研究。E-mail：18986061553@163.com
基金资助:
光纤光缆先进制造与应用技术全国重点实验室（长飞公司）开放课题(SKLD 2207)

Effect of ZrO₂ on Crystallization Behavior and Microwave Dielectric Properties of Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃ Glass-Ceramics

NI Yubo¹^,²(), CHEN Zhibin³, ZENG Guang⁴, LUO Qiong⁴(), CHEN Qiao¹, LIU Jia¹, LI Wenjun², ZOU Aoqi², WANG Jing², TIAN Peijing², HAN Jianjun²

^1.State Key Laboratory of Optical Fiber and Cable Manufacture Technology，Yangtze Optical Fibre and Cable Joint Stock Limited Company（YOFC），Wuhan 430070，China
^2.State Key Laboratory of Advanced Glass Materials，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China
^3.OPPO Guangdong Mobile Communications Co. ，Ltd. ，Dongguan 523859，China
^4.Foshan Shunde Midea Electric Heating Appliance Manufacturing Co. ，Ltd. ，Foshan 528311，China

Received:2025-11-07 Revised:2025-11-18 Published:2026-03-20 Online:2026-04-10

摘要/Abstract

摘要：

随着5G技术的推进，微波和毫米波频段器件对高性能介电材料的需求日益增长。本文以Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃（LAB）体系微晶玻璃为研究对象，采用低温共烧法制备了能在超低温下烧结致密且具有优异微波介电性能的微晶玻璃，并研究了外加ZrO₂对LAB微晶玻璃析晶行为及微波介电性能的影响。结果表明：当ZrO₂掺量从0.2%（摩尔分数，下同）增至0.8%时，LAB微晶玻璃主晶相为LiBO₂，析出晶体种类和数量基本没有变化。微晶玻璃Avrami指数n为3.05~3.89，表明该体系的晶体生长机制主要为体析晶，ZrO₂的引入降低了微晶玻璃的析晶活化能。随着ZrO₂掺量的增加，LAB微晶玻璃显微结构中气孔增多，体积密度也因此而降低。当外加0.2% ZrO₂时，Z1微晶玻璃在650 ℃下烧结7 h具备良好的微波介电性能，微波相对介电常数ε_r=7.5，品质因素Q×f =16 958 GHz，该微晶玻璃是一种良好的超低温共烧陶瓷（ULTCC）候选材料。

关键词: Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃微晶玻璃, 超低温共烧陶瓷, ZrO₂, 微波介电性能, 析晶活化能, 微观结构

Abstract:

With the advancement of 5G， the demand for high-performance dielectric materials devices operating in microwave and millimeter-wave frequency bands is increasing. In this paper， Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃（LAB） glass-ceramics were synthesized using the low-temperature co-fired method， capable of dense sintering and exhibiting excellent microwave dielectric properties at ultra-low temperature. The effect of ZrO₂ content on the crystallization behavior and microwave dielectric properties of LAB glass-ceramics was also studied. The results show that as ZrO₂ content increases from 0.2%（molar fraction， the same below） to 0.8%， the primary crystalline phase in LAB glass-ceramics is LiBO₂. The types and quantities of crystals remain essentially unchanged. The Avrami index n of glass-ceramics ranges from 3.05 to 3.89， indicating that the crystal growth mechanism in this system is primarily bulk crystallization. However， ZrO₂ content reduces the crystallization activation energy of glass-ceramics. The microstructure of LAB glass-ceramics exhibit increased porosity with increasing ZrO₂ content， consequently reducing its bulk density. Z1 glass-ceramics doped with 0.2% ZrO₂ is sintered at 650 ℃ for 7 h， yielding excellent microwave dielectric properties， microwave dielectric constant ε_r=7.5 and quality factor Q×f =16 958 GHz， the glass-ceramics is a promising candidate material for application in ultra-low temperature co-fired ceramics （ULTCC）.

Key words: Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃ glass-ceramics, ultra-low temperature co-fired ceramics, ZrO₂, microwave dielectric property, crystallization activation energy, microstructure

中图分类号:

TQ171

倪宇博, 陈志斌, 曾广, 罗琼, 陈巧, 刘佳, 李文俊, 邹澳琪, 王静, 田培静, 韩建军. ZrO₂对Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃微晶玻璃析晶行为及微波介电性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(3): 835-844.

NI Yubo, CHEN Zhibin, ZENG Guang, LUO Qiong, CHEN Qiao, LIU Jia, LI Wenjun, ZOU Aoqi, WANG Jing, TIAN Peijing, HAN Jianjun. Effect of ZrO₂ on Crystallization Behavior and Microwave Dielectric Properties of Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃ Glass-Ceramics[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(3): 835-844.

图/表 11

表1 Z1~Z4微晶玻璃的组成

Table 1 Composition of Z1~Z4 glass-ceramics

Sample	Molar fraction/%
Sample	Li₂O	Al₂O₃	B₂O₃	ZrO₂
Z1	50	4	46	0.2
Z2	50	4	46	0.4
Z3	50	4	46	0.6
Z4	50	4	46	0.8

图1 Z1~Z4微晶玻璃在630~725 ℃烧结7 h的体积密度

Fig.1 Bulk densities of Z1~Z4 glass-ceramics sintered at 630~725 ℃ for 7 h

图2 Z1~Z4微晶玻璃在10 ℃/min升温速率下的DSC曲线

Fig.2 DSC curves of Z1~Z4 glass-ceramics at heating

表2 DSC曲线中样品的特征温度

Table 2 Characteristic temperature of samples in DSC curves

Sample No.	T_g/℃	T_p1/℃	T_p2/℃
Z1	227	328	491
Z2	228	331	499
Z3	225	333	506
Z4	224	336	505

图3 Z1~Z4和LAB样品在630、650、670 ℃烧结7 h，Z2样品分别在630~725 ℃烧结7 h的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of Z1~Z4 and LAB samples after sintering at 630， 650， and 670 ℃ for 7 h and XRD pattern of Z2 sample after sintering at temperatures ranging from 630 ℃ to 725 ℃ for 7 h

图4 Z1~Z4样品在升温速率为5.0、7.5、10.0和15.0 ℃/min下的DSC曲线

Fig.4 DSC curves of Z1~Z4 samples at heating rates of 5.0， 7.5， 10.0 and 15.0 ℃/min

图5 Kissinger 方法中ln?Tp2φ与1Tp关系拟合图和Ozawa 方法ln?φ与1Tp关系拟合图

Fig.5 Relationship fitting diagrams of ln?Tp2φ and 1Tp in Kissinger method and ln?φ and 1Tp in Ozawa method

图6 Z1~Z4样品ln?-ln?1-x与ln?φ线性拟合计算Avrami指数n

Fig.6 Linear fitting result of ln?-ln?1-x and ln?φ for Z1~Z4 samples to obtain Avrami index n

表3 Z1~Z4样品的析晶活化能及Avrami指数n

Table 3 Crystallization activation energy and Avrami index n of Z1~Z4 samples

Sample	Crystallization activation energy/（kJ·mol^-1）		n
Sample	Kissinger	Ozawa	n
Z1	47	50	3.05
Z2	34	39	3.21
Z3	39	45	3.62
Z4	37	43	3.89

图7 Z1~Z4样品在650 ℃烧结7 h的FE-SEM照片

Fig.7 FE-SEM images of Z1~Z4 sintered at 650 ℃ for 7 h

图8 Z1~Z4微晶玻璃分别在630~725 ℃下烧结的Q×f和相对介电常数

Fig.8 Q×f and relative permittivity of Z1~Z4 glass-ceramics sintered at 630 ℃ to 725 ℃

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ZrO₂对Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃微晶玻璃析晶行为及微波介电性能的影响

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