N掺杂TiO2的制备及其光催化降解四环素的性能研究

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.0798

摘要/Abstract

摘要：

光催化是降解四环素（TC）的一种有效方法，而实现这个过程的关键是光催化材料。二氧化钛（TiO₂）是一种高效、无污染的光催化材料，但存在光生载流子复合率高和紫外光响应范围窄的问题。本研究针对TiO₂的缺陷，采用梯度N掺杂策略对海胆状TiO₂进行改性。通过原位水热构建N掺杂TiO₂材料体系，系统揭示N掺杂浓度对光催化剂结构及其性能的调控规律。实验结果表明，当氮钛摩尔比（n_N∶n_Ti）为5时，制备的光催化剂（5N-TiO₂）光催化性能最佳，在可见光照射120 min下对TC的降解率达到64%，较未掺杂TiO₂提升了137%。表征分析表明，5N-TiO₂因富含Ti³⁺和氧空位，通过协同作用将TiO₂带隙能量从3.07 eV下降到2.60 eV，大幅提升了光生载流子分离速率。但进一步提高N掺杂浓度发现，过量的N会形成电子-空穴复合中心，从而缩短载流子的寿命，导致10N-TiO₂（n_N∶n_Ti=10）的光催化性能降至未掺杂TiO₂的41%。

关键词: TiO₂, N掺杂, 光催化, 四环素, 电子-空穴, 带隙

Abstract:

Photocatalysis is an effective method for degrading tetracycline （TC）， with photocatalytic materials serving as the core component of this process. Titanium dioxide （TiO₂） is a highly efficient and environmentally friendly photocatalytic material. However， it suffers from rapid recombination of photogenerated carriers and a narrow ultraviolet light response range. To address these limitations， this study employed a gradient nitrogen （N）-doping strategy to modify sea-urchin-like TiO₂. An in situ hydrothermal method was utilized to construct N-doped TiO₂ materials， systematically elucidating the regulatory effects of N-doping concentration on the structure and performance of photocatalyst. Experimental result indicate that when the nitrogen-to-titanium ratio （n_N∶n_Ti） is 5， the prepared photocatalyst （5N-TiO₂） exhibits the best photocatalytic performance， achieving a 64% degradation rate for TC under 120 min of visible light irradiation. This represents a 137% enhancement compared to undoped TiO₂. Characterization analysis reveals that 5N-TiO₂， rich in Ti³⁺ and oxygen vacancies， synergistically narrows the band gap of TiO₂ from 3.07 eV to 2.60 eV， and significantly improves the separation rate of photogenerated carriers. However， further increasing the N-doping concentration level shows that excessive N forms electron-hole recombination centers， thereby reducing carrier lifetime. Consequently， the photocatalytic performance of 10N-TiO₂ （n_N∶n_Ti=10） decrease to 41% of that of undoped TiO₂.

Key words: TiO₂, nitrogen doping, photocatalysis, tetracycline, electron-hole separation, band gap

中图分类号:

O644.1

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图/表 12

图1 不同TiO2的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of different TiO2

图2 不同TiO2的SEM照片

Fig.2 SEM images of different TiO2

图3 不同TiO2的TEM、HRTEM及对应的mapping图

Fig.3 TEM， HRTEM and corresponding mapping images of different TiO2

图4 不同TiO2的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of different TiO2

表1 不同TiO2的平均孔径和比表面积

Table 1 Average pore diameter and SBET of different TiO2

Sample	Average pore diameter/nm	S_BET/（m²·g^-1）
TiO₂	5.80	45.50
0.4N-TiO₂	5.61	71.27
2N-TiO₂	4.85	75.61
5N-TiO₂	6.04	79.60
10N-TiO₂	10.12	66.75

图5 不同TiO2的XPS谱

Fig.5 XPS spectra of different TiO2

表2 不同TiO2中的Ti3+含量和OV峰面积

Table 2 Content of Ti3+ and peak area of OV in different TiO2

Sample	Ti³⁺/Ti⁴⁺ （atomic ratio）	O_V peak area
TiO₂	0.050	27 055.20
0.4N-TiO₂	0.074	29 363.40
2N-TiO₂	0.088	32 937.60
5N-TiO₂	0.094	37 759.30
10N-TiO₂	0.079	30 129.40

图6 不同TiO2的光学性质表征

Fig 6 Optical property characterization of different TiO2

表 3 不同TiO2的带隙能量

Table 3 Band gap energy of different TiO2

Sample	TiO₂	0.4N-TiO₂	2N-TiO₂	5N-TiO₂	10N-TiO₂
E_g/eV	3.07	2.89	2.81	2.60	2.71

图7 不同TiO2的光电化学性能

Fig.7 Photoelectrochemical performance of different TiO2

表4 不同TiO2的时间分辨荧光衰减参数

Table 4 Time-resolved fluorescence decay parameter of different TiO2

Sample	τ₁/ns	A₁ （100%）	τ₂/ns	A₂ （100%）	τ_ave/ns
TiO₂	1.08	140.41	9.47	30.17	6.56
0.4N-TiO₂	0.91	179.62	11.35	17.86	6.69
2N-TiO₂	0.91	164.00	10.77	20.00	6.74
5N-TiO₂	0.92	141.04	11.01	34.35	8.43
10N-TiO₂	1.04	201.21	5.18	13.84	2.09

图8 不同TiO2对TC的光催化降解性能

Fig.8 Photocatalytic degradation performance for TC of different TiO2

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N掺杂TiO₂的制备及其光催化降解四环素的性能研究

Synthesis of Nitrogen-Doped TiO₂ and Its Photocatalytic Performance in Tetracycline Degradation

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