锰离子扩散增强镁铝尖晶石陶瓷结构和力学性能研究

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2026.0124

摘要/Abstract

摘要：

为制备高性能镁铝尖晶石结构陶瓷，本文以铝矾土和菱镁矿为原料，软锰矿为添加剂，采用固相烧结法制备MgAl₂O₄陶瓷，研究了添加剂对尖晶石结构的影响，阐释了锰离子对杂相的作用规律，揭示了锰离子扩散效应增强MgAl₂O₄材料致密性和力学性能的机理。结果表明，向天然原料中添加软锰矿后，Mn²⁺固溶至MgAl₂O₄晶格中，形成（Mn _x Mg_1-_x ）Al₂O₄固溶体，该固溶体减弱了Kirkendall效应，降低了尖晶石生成过程中MgO一侧的气孔率，增强了Mg²⁺的扩散传质速率，从而提升了材料的致密性和抗折强度。同时，Mn²⁺与钙长石的反应生成钙锰辉石和Al₂O₃，引起了辉石晶格畸变，增加了晶格缺陷浓度，提升了离子扩散速率。当软锰矿添加量达到3%（质量分数）时，材料的性能最优，体积密度达到3.29 g/cm³，显气孔率降至0.24%，抗折强度增至140.2 MPa。

关键词: 镁铝尖晶石, 软锰矿, 固相烧结, 离子扩散, 致密性, 力学性能

Abstract:

To prepare high-performance magnesium aluminum spinel structural ceramics， this study used bauxite and magnesite as raw materials and pyrolusite as an additive to prepare MgAl₂O₄ ceramics via a solid-state sintering method. The effect of the additive on the spinel structure was analyzed， the role of manganese ions in modifying impurity phases was elucidated， and the mechanism by which manganese ion diffusion enhanced the densification and mechanical properties of MgAl₂O₄ was revealed. The results show that adding pyrolusite to the natural raw materials allow Mn²⁺ to dissolve into the MgAl₂O₄ lattice， forming a （Mn _x Mg_1-_x ）Al₂O₄ solid solution. This process weakens the Kirkendall effect， reduces porosity on the MgO side during spinel formation， enhances the diffusion and mass transfer rate of Mg²⁺， and improves the densification and flexural strength of the samples. Meanwhile， the reaction between Mn²⁺ and anorthite generates johannsenite and Al₂O₃， which induces lattice distortion in the pyroxene， increases the concentration of lattice defects， and further promotes the ions diffusion rate. When the pyrolusite addition reaches 3% （mass fraction）， the bulk density of the material reaches 3.29 g/cm³， the apparent porosity decreases to 0.24%， and the flexural strength increases to 140.2 MPa.

Key words: magnesium aluminum spinel, pyrolusite, solid-phase sintering, ion diffusion, densification, mechanical property

中图分类号:

TQ175

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图/表 12

表1 原料化学成分

Table 1 Chemical composition of raw material

Raw material	Mass fraction/%
Raw material	Al₂O₃	MgO	SiO₂	Fe₂O₃	TiO₂	CaO	MnO₂	LOI
Bauxite	74.30	—	6.00	2.00	2.60	—	—	15.10
Magnesite	0.43	41.25	7.37	0.58	—	5.00	—	45.37
Pyrolusite	1.11	—	10.94	9.21	—	—	35.61	43.13

表2 不同试样中的原料占比

Table 2 Mix ratio of raw materials in different samples

Sample	Mass fraction/%
Sample	Bauxite	Magnesite	Pyrolusite
MA-Mn0	58.60	41.40	—
MA-Mn1	58.01	40.99	1
MA-Mn3	56.84	40.16	3
MA-Mn5	55.67	39.33	5

图1 制备工艺流程图

Fig.1 Schematic diagram of preparation process

图2 不同烧结温度下MA-Mn0试样的体积密度、显气孔率和抗折强度

Fig.2 Bulk density， apparent porosity and flexural strength of MA-Mn0 sample at different sintering temperatures

图3 MA-Mnx试样在1 400 ℃下烧结的体积密度、显气孔率和抗折强度

Fig.3 Bulk density， apparent porosity and flexural strength of MA-Mnx samples sintered at 1 400 ℃

图4 MA-Mnx试样在1 400 ℃下烧结的XRD谱和MA（311）晶面的XRD放大谱

Fig.4 XRD patterns of MA-Mnx samples sintered at 1 400 ℃ and XRD enlarged patterns of MA（311） crystal plane

表3 MA-Mnx试样（x=0、1、3、5）中MA相的晶格常数

Table 3 Lattice constants of MA phase in MA-Mnx samples （x=0， 1， 3， 5）

Sample	MA-Mn0	MA-Mn1	MA-Mn3	MA-Mn5
Lattice constant/Å	8.085 44	8.085 87	8.086 55	8.086 71

图5 1 400 ℃下烧结MA-Mnx试样表面的SEM照片

Fig.5 SEM images of surface of MA-Mnx samples sintered at 1 400 ℃

表4 在1 400 ℃下烧结MA-Mnx试样中MA晶粒的EDS分析

Table 4 EDS analysis of MA grains in MA-Mnx samples sintered at 1 400 ℃

Sample	Atomic fraction/%
Sample	Mg	Al	O	Si	Fe	Ca	Mn
MA-Mn0	13.19	28.40	54.30	2.58	0	1.53	0
MA-Mn1	15.24	29.38	53.43	2.58	0.87	0	0.69
MA-Mn3	14.14	27.27	53.02	2.24	0.35	1.04	1.30
MA-Mn5	14.49	29.31	53.50	0.58	0.07	0.25	1.45

图6 试样MA-Mn3中Mn元素的XPS谱

Fig.6 XPS spectra of Mn element in MA-Mn3 sample

图7 1 400 ℃烧结温度下MA-Mnx试样（x=1、3、5）Mn元素分布图

Fig.7 Distribution maps of Mn element in MA-Mnx samples （x=1， 3， 5） sintered at 1 400 °C

图8 Mn2+固溶至MA形成固溶体示意图

Fig.8 Schematic diagram of Mn2+ solid solution into MA forming solid solution

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