氧化铌对玻璃和微晶玻璃结构、光学性能和电学性能的影响

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1105

摘要/Abstract

摘要：

氧化铌（Nb₂O₅）作为一种结构独特、性能卓越的功能性氧化物，在推动新一代高性能玻璃与微晶玻璃发展方面展现出巨大潜力。本文系统综述了含铌玻璃与微晶玻璃的最新研究进展。首先，深入解析了Nb⁵⁺在不同玻璃基质（如硅酸盐、碲酸盐、磷酸盐）中的配位状态与网络角色演变规律，揭示了场强匹配原则、电荷补偿机制等对热稳定性、化学耐久性的构效关系。其次，重点评述了Nb⁵⁺在提升折射率、增强三阶非线性光学响应及优化稀土离子发光方面的协同调控机制，揭示了Nb—O—RE键合拓扑对局域晶体场的剪裁效应。进而，详细探讨了基于玻璃态结构遗传性的析晶动力学，以及飞秒激光诱导结晶技术在实现LiNbO₃铁电晶相三维图案化、亚微米精度方面的革命性突破，阐明了激光诱导Marangoni对流驱动周期性自组织的物理机制。最后，展望了含铌玻璃和微晶玻璃领域在跨尺度计算设计、新材料体系探索及多功能集成器件等方向的未来发展趋势，旨在为含铌玻璃和微晶玻璃的深入研究与创新应用提供参考。

关键词: 氧化铌, 玻璃, 微晶玻璃, 非线性光学, 激光诱导结晶, 铁电性

Abstract:

Niobium oxide （Nb₂O₅）， as a functional oxide with unique structure and excellent properties， shows great potential in promoting the development of new-generation high-performance glass and glass-ceramics. This paper systematically reviews the recent research progress in niobium-containing glass and glass-ceramics. Firstly， the coordination state and network role evolution of Nb⁵⁺ in different glass matrices （such as silicate， tellurite and phosphate） were deeply analyzed， and the structure-activity relationship of field strength matching principle and charge compensation mechanism on thermal stability and chemical durability is revealed. Secondly， the synergistic regulation mechanism of Nb⁵⁺ in improving refractive index， enhancing third-order nonlinear optical response and optimizing rare earth ion luminescence is reviewed， and the tailoring effect of Nb—O—RE bonding topology on local crystal field is revealed. Furthermore， the crystallization kinetics based on the heredity of glassy structure and the revolutionary breakthrough of femtosecond laser-induced crystallization technology in realizing three-dimensional patterning and submicron precision of LiNbO₃ ferroelectric crystal phase are discussed in detail， and the physical mechanism of periodic self-organization driven by laser-induced Marangoni convection is clarified. Finally， the future development trends of niobium-containing glass and glass ceramics in the fields of cross-scale computing design， new material system exploration and multi-functional integrated devices are prospected. The purpose of this paper is to provide a reference for the in-depth research and innovative application of niobium-containing glass and glass ceramics.

Key words: niobium oxide, glass, glass-ceramics, nonlinear optics, laser-induced crystallization, ferroelectricity

中图分类号:

TQ171

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图/表 6

参考文献 56

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玻璃体系	Nb⁵⁺主要配位多面体	关键结构特征	对性能的主要影响	参考文献
TeO₂-P₂O₅-ZnO-LiNbO₃	［NbO₆］八面体	稀土掺杂改变Te原子配位，提高网络堆积密度	降低正电子阱浓度，改变自由体积效应	［6］
TeO₂-LiNbO₃-BaF₂-La₂O₃	［NbO₆］八面体	通过形成Te—O—Nb 键与［NbO₆］八面体强化玻璃网络	结构稳定性得到提升，发光性能系统性变化	［7］
NaPO₃-Nb₂O₅	［NbO₆］八面体为主	形成Nb—O—Nb、Nb—O—P键，随氧化铌含量增加而聚集形成团簇	大幅提升三阶非线性光学系数、化学稳定性与玻璃转变温度	［8］
Li₂O-SiO₂-Nb₂O₅	［NbO₆］八面体	促使Si—O网络重聚，形成更紧密的网络结构	显著提高化学稳定性和折射率（n_d=1.75~1.85），玻璃转变温度提升至500~520 ℃，优化高温流变性能	［9］
SrO-TeO₂-B₂O₃-P₂O₅ （Eu³⁺掺杂）	网络修饰体/纳米团簇形成体	Nb⁵⁺作为网络修饰体破坏［BO₃］三角体聚合，形成孤立［BO₄］^-四面体；同时形成强Nb—O键（键能~850 kJ/mol）构成的纳米团簇	显著提升玻璃密度与辐射屏蔽性能，对0.867 MeV γ射线的线衰减系数达29.609 cm^-1，优于传统铅玻璃；建立的“Nb—O键极化率-屏蔽效率”模型预测偏差小于5%	［10］
Na₂O-MgO-CaO-P₂O₅ （含Al， Nb）	网络形成体向修饰体转变	Al³⁺优先占据磷酸盐网络形成Al—O—P键，驱动Nb⁵⁺从网络形成体被迫转变为网络修饰体，引发结构重排	Nb—O—P 键合强化网络，使 T_g从 485 ℃提升至532 ℃，脆性指数降低；Nb⁵⁺释放速率突增2.3倍（0.12 mg/L→0.28 mg/L），优化生物活性离子释放行为	［11］
SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅-CaF₂-SrO （含Nb）	网络中间体/修饰体	Nb⁵⁺同时扮演网络中间体与修饰体双重角色，提升网络连接度；与Sr²⁺形成Nb—O—Sr桥键，调控离子释放动力学	实现溶解行为从扩散控制到侵蚀控制的转变；降低Si⁴⁺初始释放速率，显著促进致密羟基磷灰石层形成	［12］

玻璃体系	Nb⁵⁺主要配位多面体	关键结构特征	对性能的主要影响	参考文献
TeO₂-P₂O₅-ZnO-LiNbO₃	［NbO₆］八面体	稀土掺杂改变Te原子配位，提高网络堆积密度	降低正电子阱浓度，改变自由体积效应	［6］
TeO₂-LiNbO₃-BaF₂-La₂O₃	［NbO₆］八面体	通过形成Te—O—Nb 键与［NbO₆］八面体强化玻璃网络	结构稳定性得到提升，发光性能系统性变化	［7］
NaPO₃-Nb₂O₅	［NbO₆］八面体为主	形成Nb—O—Nb、Nb—O—P键，随氧化铌含量增加而聚集形成团簇	大幅提升三阶非线性光学系数、化学稳定性与玻璃转变温度	［8］
Li₂O-SiO₂-Nb₂O₅	［NbO₆］八面体	促使Si—O网络重聚，形成更紧密的网络结构	显著提高化学稳定性和折射率（n_d=1.75~1.85），玻璃转变温度提升至500~520 ℃，优化高温流变性能	［9］
SrO-TeO₂-B₂O₃-P₂O₅ （Eu³⁺掺杂）	网络修饰体/纳米团簇形成体	Nb⁵⁺作为网络修饰体破坏［BO₃］三角体聚合，形成孤立［BO₄］^-四面体；同时形成强Nb—O键（键能~850 kJ/mol）构成的纳米团簇	显著提升玻璃密度与辐射屏蔽性能，对0.867 MeV γ射线的线衰减系数达29.609 cm^-1，优于传统铅玻璃；建立的“Nb—O键极化率-屏蔽效率”模型预测偏差小于5%	［10］
Na₂O-MgO-CaO-P₂O₅ （含Al， Nb）	网络形成体向修饰体转变	Al³⁺优先占据磷酸盐网络形成Al—O—P键，驱动Nb⁵⁺从网络形成体被迫转变为网络修饰体，引发结构重排	Nb—O—P 键合强化网络，使 T_g从 485 ℃提升至532 ℃，脆性指数降低；Nb⁵⁺释放速率突增2.3倍（0.12 mg/L→0.28 mg/L），优化生物活性离子释放行为	［11］
SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅-CaF₂-SrO （含Nb）	网络中间体/修饰体	Nb⁵⁺同时扮演网络中间体与修饰体双重角色，提升网络连接度；与Sr²⁺形成Nb—O—Sr桥键，调控离子释放动力学	实现溶解行为从扩散控制到侵蚀控制的转变；降低Si⁴⁺初始释放速率，显著促进致密羟基磷灰石层形成	［12］

玻璃体系	主要晶相	关键性能指标	应用潜力	参考文献
LiBO₂-Nb₂O₅	LiNbO₃	观察到铁电磁滞回线，热释电响应	铁电存储器，微执行器	［43］
TeO₂-LiNbO₃	LiNbO₃	强热释电响应，显著二次谐波产生	非线性光学器件，热释电传感器	［44］
SiO₂-Li₂O-Nb₂O₅（热电处理）	LiNbO₃	电场诱导晶体取向生长，介电常数提升	可调介电器件，智能传感器	［47］
SiO₂-Li₂O-Nb₂O₂	LiNbO₃	有效二阶非线性光学系数d_eff=5.25 pm/V	光学波导，倍频器，电光调制器	［48］
30SiO₂-35Li₂O-35Nb₂O₅	LiNbO₃	介电常数约等于30，介电损耗小于0.01	高能密度储能电容器	［51］
LiNbO₃-SiO₂-Al₂O₃	LiNbO₃纳米晶	晶粒尺寸小于100 nm，相对介电常数在80~180	透明铁电器件，光学存储	［53］
Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃	LiNbO₃	Eu³⁺/Eu²⁺比例可调，实现白光发射	白光LED，显示器件	［56］

玻璃体系	主要晶相	关键性能指标	应用潜力	参考文献
LiBO₂-Nb₂O₅	LiNbO₃	观察到铁电磁滞回线，热释电响应	铁电存储器，微执行器	［43］
TeO₂-LiNbO₃	LiNbO₃	强热释电响应，显著二次谐波产生	非线性光学器件，热释电传感器	［44］
SiO₂-Li₂O-Nb₂O₅（热电处理）	LiNbO₃	电场诱导晶体取向生长，介电常数提升	可调介电器件，智能传感器	［47］
SiO₂-Li₂O-Nb₂O₂	LiNbO₃	有效二阶非线性光学系数d_eff=5.25 pm/V	光学波导，倍频器，电光调制器	［48］
30SiO₂-35Li₂O-35Nb₂O₅	LiNbO₃	介电常数约等于30，介电损耗小于0.01	高能密度储能电容器	［51］
LiNbO₃-SiO₂-Al₂O₃	LiNbO₃纳米晶	晶粒尺寸小于100 nm，相对介电常数在80~180	透明铁电器件，光学存储	［53］
Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃	LiNbO₃	Eu³⁺/Eu²⁺比例可调，实现白光发射	白光LED，显示器件	［56］