偏高岭土基地聚物研究进展及其在石窟寺保护中的应用

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.0606

摘要/Abstract

摘要：

石窟寺的水害治理、文物修复等工作，对材料物理力学性能的匹配性、耐候性要求极高。偏高岭土（MK）是一种高活性火山灰材料，以其为原料制备的地聚物展现出优异的稳定性与耐候性，近年来被广泛应用于石窟寺保护工作。MK前驱体与碱性溶液混合，硅、铝四面体聚合形成Si—O—Al—O键合的初始聚合物，进一步缩聚形成稳定的三维网络状胶凝材料——偏高岭土基地聚物（MKG）。MKG的性能与MK原料本身组成、激活剂类型及温度等因素密切相关。然而，受制于盐碱控制、使用环境等，MKG在文物保护中的使用范围和实际性能发挥一般。因此，应结合材料研究进展和文物保护需求，推动提高MKG在文物保护中的应用效果。

关键词: 石窟寺, 文物保护, 地聚物, 聚合机理, 偏高岭土, 碱性激发剂

Abstract:

The conservation of grottoes， including water damage control and restoration， has extremely high requirements for the compatibility of physical-mechanical properties and weather resistance of materials. Metakaolin （MK）， a highly active pozzolanic material， serves as a raw material for geopolymers that demonstrate exceptional stability and durability. In recent years， these geopolymers have been increasingly applied in grottoes conservation. When the MK precursor is mixed with an alkaline solution， silicon and aluminum tetrahedra polymerize to form an initial polymer with Si—O—Al—O bonds， which further undergoes polycondensation to create a stable， three-dimensional network gel material—known as metakaolin-based geopolymer （MKG）. The properties of MKG are closely related to factors such as the composition of the MK， the type of alkaline activator， and temperature. However， its practical application and effectiveness in cultural heritage conservation are usually constrained by challenges like salt alkali resistance and specific service environments. Therefore， it is imperative to integrate advancements in materials science with the specific needs of cultural relic conservation to enhance the application and performance of MKG in preservation practices.

Key words: grotto, heritage conservation, geopolymer, polymerization mechanism, metakaolin, alkaline activator

中图分类号:

K879.2

杨刚亮, 苗晓斌, 严绍军. 偏高岭土基地聚物研究进展及其在石窟寺保护中的应用[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(1): 145-155.

YANG Gangliang, MIAO Xiaobin, YAN Shaojun. Research Progress on Metakaolin-Based Geopolymers and Their Application in Conservation of Grottoes[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(1): 145-155.

图/表 8

图1 钾激活地聚物结构模型示意图［19］

Fig.1 Schematic diagram of structural model of potassium-activated geopolymer［19］

图2 地聚物制备过程（修改自文献［21］）

Fig.2 Geopolymer synthesis process （modified from literature ［21］）

图3 地聚物聚合作用机理模型示意图［14］

Fig.3 Schematic diagram of geopolymerization mechanism model［14］

表1 偏高岭土典型化学成分［28］

Table 1 Typical chemical composition of MK［28］

Composition	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	SO₃	TiO₂	Na₂O	LOI
Mass fraction/%	51.52	40.18	1.23	2.00	0.12	0.53	0	2.27	0.08	2.01

图4 煅烧温度与偏高岭土Al溶出率和MKG抗压强度的关系［32］

Fig.4 Relationship of calcination temperature to Al solubility in metakaolin and compressive strength of MKG［32］

图5 激发剂浓度对MKG抗压强度和聚合反应放热过程的影响［37］

Fig.5 Effect of activator concentration on compressive strength of MKG and course of exothermic polymerization reaction［37］

图6 0%（质量分数）和10%（质量分数）掺量TiO2改性MKG表面微观特征［43］

Fig.6 Surface micro-characteristics of MKG modified with 0% （mass fraction） and 10% （mass fraction） TiO2 content［43］

图7 MKG抗压强度与纳米TiO2含量的关系［43］

Fig.7 Relationship of compressive strength of MKG and nano-TiO2 content［43］

参考文献 51

[1]	王金华，陈嘉琦. 我国石窟寺保护现状及发展探析［J］. 东南文化， 2018（1）： 6-14+127-128.
	WANG J H， CHEN J Q. Current status and future development of cave temples protection in China［J］. Southeast Culture， 2018（1）： 6-14+127-128 （in Chinese）.
[2]	王金华，霍晓彤. 石窟寺保护关键科学问题及关键技术探讨［J］. 东南文化， 2021（1）： 6-13.
	WANG J H， HUO X T. A discussion on the key scientific and technological issues in cave temples protection［J］. Southeast Culture， 2021（1）： 6-13 （in Chinese）.
[3]	李宏松. 文物岩石材料劣化特征及评价方法［D］. 北京：中国地质大学（北京）， 2011.
	LI H S. Character and evaluation method of historical rock deterioration［D］. Beijing： China University of Geosciences （Beijing）， 2011 （in Chinese）.
[4]	李　黎，陈卫昌，刘建辉，等. 石窟寺岩体稳定性预测与加固关键问题［J］. 石窟与土遗址保护研究， 2022（1）： 28-38.
	LI L， CHEN W C， LIU J H， et al. Critical issues in grotto stability predication and its conservation technology［J］. Research on the Conservation of Cave Temples and Earthen Sites， 2022（1）： 28-38 （in Chinese）.
[5]	王旭东，郭青林，谌文武，等. 石窟寺岩体保护加固研究进展［J］. 石窟与土遗址保护研究， 2022（1）： 6-27.
	WANG X D， GUO Q L， CHEN W W， et al. Advances in research on the conservation and reinforcement of cave temple rock structures［J］. Research on the Conservation of Cave Temples and Earthen Sites， 2022（1）： 6-27 （in Chinese）.
[6]	范　潇，闫宏彬，孟令松，等. 云冈石窟第3窟后室顶板加固治理与监测［J］. 文物保护与考古科学， 2021， 33（2）： 1-6.
	FAN X， YAN H B， MENG L S， et al. Strengthening and monitoring of the back room roof at cave 3 of Yungang Grottoes［J］. Sciences of Conservation and Archaeology， 2021， 33（2）： 1-6 （in Chinese）.
[7]	李心坚. 龙门石窟保护中的灌浆技术［J］. 雕塑， 2008（6）： 36-37.
	LI X J. The grouting technique of protecting the Longmen Grottoes［J］. Sculpture， 2008（6）： 36-37 （in Chinese）.
[8]	陈建平，高东亮. 龙门石窟小型坍塌窟龛的修复［J］. 文物保护与考古科学， 2008， 20（1）： 50-54+79.
	CHEN J P， GAO D L. The restoration of the collapsed small-sized caves and niches of Longmen Grottoes［J］. Sciences of Conservation and Archaeology， 2008， 20（1）： 50-54+79 （in Chinese）.
[9]	王逢睿. 基于胶结结构劣化的石窟岩石加固关键材料体系研发［D］. 兰州：兰州大学， 2020.
	WANG F R. Study on key material system for rock reinforcement of grottoes based on the degradation of cemented structure［D］. Lanzhou： Lanzhou University， 2020 （in Chinese）.
[10]	陈嘉琦，王金华，严绍军，等. 用于石窟岩体裂隙防渗的偏高岭土复合灌浆材料水化性能研究［J］. 硅酸盐通报， 2024， 43（2）： 627-636.
	CHEN J Q， WANG J H， YAN S J， et al. Hydration properties of metakaolin composite grouting materials for anti-seepage of grottoes rock fissures［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2024， 43（2）： 627-636 （in Chinese）.
[11]	廖紫慧，王春连，黄可可，等. 中国高岭土矿床的分布、类型、应用及找矿远景［J］. 中国地质， 2025， 52（4）： 1230-1246.
	LIAO Z H， WANG C L， HUANG K K， et al. Distribution， types， applications and prospecting of kaolin deposits in China［J］. Geology in China， 2025， 52（4）： 1230-1246 （in Chinese）.
[12]	陈士堃. 偏高岭土基地聚物混凝土力学性能及微观机理研究［D］. 杭州：浙江大学， 2019.
	CHEN S K. Study on mechanical properties and microscopic mechanisms of the metakaolin-based geopolymer concrete［D］. Hangzhou： Zhejiang University， 2019 （in Chinese）.
[13]	孙道胜，王爱国，胡普华. 地质聚合物的研究与应用发展前景［J］. 材料导报， 2009， 23（7）： 61-65.
	SUN D S， WANG A G， HU P H. Research of geopolymer and its applications and development prospects［J］. Materials Review， 2009， 23（7）： 61-65 （in Chinese）.
[14]	ZHANG Z H， ZHU H J， ZHOU C H， et al. Geopolymer from kaolin in China： an overview［J］. Applied Clay Science， 2016， 119： 31-41. DOI URL
[15]	HE P G， WANG M R， FU S， et al. Effects of Si/Al ratio on the structure and properties of metakaolin based geopolymer［J］. Ceramics International， 2016， 42（13）： 14416-14422. DOI URL
[16]	DAVIDOVITS J， CORDI S A. Synthesis of new high temperature geo-polymers for reinforced plastics/composites［J］. Spe Pactec， Society of Petroleum Engineers Journal， 1979（79）： 151-154.
[17]	SINGH B， ISHWARYA G， GUPTA M， et al. Geopolymer concrete： a review of some recent developments［J］. Construction and Building Materials， 2015， 85： 78-90. DOI URL
[18]	DAVIDOVITS J. Geopolymers［J］. Journal of Thermal Analysis， 1991， 37（8）： 1633-1656.
[19]	DAVIDOVITS J. Properties of geopolymer cements［C］// Proceedings of the First International Conference on Alkaline Cements and Concretes. Kyiv： SRIBM， 1994： 131-149.
[20]	KOMNITSAS K A. Potential of geopolymer technology towards green buildings and sustainable cities［J］. Procedia Engineering， 2011， 21： 1023-1032. DOI URL
[21]	HASSAN A， ARIF M， SHARIQ M. Use of geopolymer concrete for a cleaner and sustainable environment： a review of mechanical properties and microstructure［J］. Journal of Cleaner Production， 2019， 223： 704-728. DOI URL
[22]	WENG L， SAGOE-CRENTSIL K. Dissolution processes， hydrolysis and condensation reactions during geopolymer synthesis： part I： low Si/Al ratio systems［J］. Journal of Materials Science， 2007， 42（9）： 2997-3006. DOI URL
[23]	SAGOE-CRENTSIL K， WENG L. Dissolution processes， hydrolysis and condensation reactions during geopolymer synthesis： Part II. High Si/Al ratio systems［J］. Journal of Materials Science， 2007， 42（9）： 3007-3014. DOI URL
[24]	TEMUUJIN J， MINJIGMAA A， RICKARD W， et al. Preparation of metakaolin based geopolymer coatings on metal substrates as thermal barriers［J］. Applied Clay Science， 2009， 46（3）： 265-270. DOI URL
[25]	KUENZEL C， NEVILLE T P， DONATELLO S， et al. Influence of metakaolin characteristics on the mechanical properties of geopolymers［J］. Applied Clay Science， 2013， 83： 308-314.
[26]	WANG F， KOVLER K， PROVIS J L， et al. Metakaolin［M］//DE BELIEN， SOUTSOSM， GRUYAERTE. Properties of fresh and hardened concrete containing supplementary cementitious materials： Vol. 25. Cham： Springer International Publishing， 2018： 153-179.
[28]	AMBROISE J， MAXIMILIEN S， PERA J. Properties of metakaolin blended cements［J］. Advanced Cement Based Materials， 1994， 1（4）： 161-168. DOI URL
[29]	王爱国，孙道胜，胡普华，等. 碱激发偏高岭土制备土聚水泥的试验研究［J］. 合肥工业大学学报（自然科学版）， 2008， 31（4）： 617-621.
	WANG A G， SUN D S， HU P H， et al. Experimental research on preparing geopolymeric cement with metakaolin activated by alkali activators［J］. Journal of Hefei University of Technology （Natural Science）， 2008， 31（4）： 617-621 （in Chinese）.
[30]	ZHANG Z， WANG H， YAO X， et al. Effects of halloysite in Kaolin on the formation and properties of geopolymers［J］. Cement and Concrete Composites， 2012， 34（5）： 709-715. DOI URL
[31]	诸华军，姚　晓，张祖华. 高岭土煅烧活化温度的初选［J］. 建筑材料学报， 2008， 11（5）： 621-625.
	ZHU H J， YAO X， ZHANG Z H. Optimization of calcined temperature for kaolin activation［J］. Journal of Building Materials， 2008， 11（5）： 621-625 （in Chinese）.
[32]	彭　晖，崔　潮，蔡春声，等. 偏高岭土活性的煅烧温度影响及测定方法研究［J］. 硅酸盐通报， 2014， 33（8）： 2078-2084+2094.
	PENG H， CUI C， CAI C S， et al. Research on influence of calcination temperature on metakaolin reactivity and its determination［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2014， 33（8）： 2078-2084+2094 （in Chinese）.
[33]	殷　慧，柳华杰，季成元，等. 偏高岭土活性影响因素及其碱激发反应研究进展［J］. 钻井液与完井液， 2024， 41（4）： 419-426.
	YIN H， LIU H J， JI C Y， et al. Progress in studying affecting factors and alkaline-activated reaction of activity of metakaolin［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2024， 41（4）： 419-426 （in Chinese）.
[34]	ROCHA T D S， DIAS D P， FRANÇA F C C， et al. Metakaolin-based geopolymer mortars with different alkaline activators （Na⁺ and K⁺）［J］. Construction and Building Materials， 2018， 178： 453-461. DOI URL
[35]	ALBIDAH A， ALGHANNAM M， ABBAS H， et al. Characteristics of metakaolin-based geopolymer concrete for different mix design parameters［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2021， 10： 84-98. DOI URL
[36]	PROVIS J L， BERNAL S A. Geopolymers and related alkali-activated materials［J］. Annual Review of Materials Research， 2014， 44： 299-327. DOI URL
[37]	彭　晖，崔　潮，蔡春声，等. 激发剂浓度对偏高岭土基地聚物性能的影响机制［J］. 复合材料学报， 2016， 33（12）： 2952-2960.
	PENG H， CUI C， CAI C S， et al. Mechanism of activator concentration influencing properties of metakaolin-based geopolymer［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2016， 33（12）： 2952-2960 （in Chinese）.
[38]	KONG D L Y， SANJAYAN J G， SAGOE-CRENTSIL K. Comparative performance of geopolymers made with metakaolin and fly ash after exposure to elevated temperatures［J］. Cement and Concrete Research， 2007， 37（12）： 1583-1589. DOI URL
[39]	ROVNANÍK P. Effect of curing temperature on the development of hard structure of metakaolin-based geopolymer［J］. Construction and Building Materials， 2010， 24（7）： 1176-1183. DOI URL
[40]	彭　晖，陈治坤，崔　潮，等. 偏高岭土基地聚物合成的固化温度影响机理［J］. 建筑材料学报， 2017， 20（3）： 379-384.
	PENG H， CHEN Z K， CUI C， et al. Influencing mechanism of curing temperature on synthesis of metakaolin-based geopolymer［J］. Journal of Building Materials， 2017， 20（3）： 379-384 （in Chinese）.
[41]	ALOMAYRI T， SHAIKH F U A， LOW I M. Synthesis and mechanical properties of cotton fabric reinforced geopolymer composites［J］. Composites Part B： Engineering， 2014， 60： 36-42.
[42]	YE H Z， ZHANG Y， YU Z M， et al. Effects of cellulose， hemicellulose， and lignin on the morphology and mechanical properties of metakaolin-based geopolymer［J］. Construction and Building Materials， 2018， 173： 10-16. DOI URL
[43]	AMBIKAKUMARI SANALKUMAR K U， YANG E H. Self-cleaning performance of nano-TiO₂ modified metakaolin-based geopolymers［J］. Cement and Concrete Composites， 2021， 115： 103847. DOI URL
[44]	PHOO-NGERNKHAM T， CHINDAPRASIRT P， SATA V， et al. The effect of adding nano-SiO₂ and nano-Al₂O₃ on properties of high calcium fly ash geopolymer cured at ambient temperature［J］. Materials & Design， 2014， 55： 58-65. DOI URL
[45]	DUAN P， YAN C J， LUO W J， et al. Effects of adding nano-TiO₂ on compressive strength， drying shrinkage， carbonation and microstructure of fluidized bed fly ash based geopolymer paste［J］. Construction and Building Materials， 2016， 106： 115-125. DOI URL
[46]	严绍军，皮　雷，方　云，等. 龙门石窟偏高岭土-超细水泥复合灌浆材料研究［J］. 石窟寺研究， 2013： 393-404.
	YAN S J， PI L， FANG Y， et al. Research on metakaolin and micro fine cement composite grouting material in longmen grottoes［J］. Studies of the Cave Temples， 2013： 393-404 （in Chinese）.
[47]	赵　莽，严绍军，何　凯，等. 龙门石窟裂隙防渗灌浆新材料试验研究［J］. 长江科学院院报， 2016， 33（6）： 115-123+128.
	ZHAO M， YAN S J， HE K， et al. Experimental study on novel grouting materials for fracture seepage of the Longmen Grottoes［J］. Journal of Yangtze River Scientific Research Institute， 2016， 33（6）： 115-123+128 （in Chinese）. DOI
[48]	赵　莽，方　云. 干湿循环条件下龙门石窟防渗灌浆材料耐久性试验研究［J］. 混凝土， 2019（1）： 156-160.
	ZHAO M， FANG Y. Experimental study on durability of impervious grouting material in Longmen Grottoes under dry-wet cycles［J］. Concrete， 2019（1）： 156-160 （in Chinese）.
[49]	王　捷，王逢睿，申喜旺，等. 无机矿物聚合物应用于龙山石窟岩体裂隙加固的试验研究［J］. 新型建筑材料， 2017， 44（5）： 58-62.
	WANG J， WANG F R， SHEN X W， et al. Experimental research on application of inorganic mineral polymers in fissure reinforcement of Longshan grottoes［J］. New Building Materials， 2017， 44（5）： 58-62 （in Chinese）.
[50]	贺　鹏，王　芬，朱建锋，等. 乐山大佛发髻修复材料失效机理分析［J］. 硅酸盐通报， 2020， 39（6）： 1868-1873.
	HE P， WANG F， ZHU J F， et al. Failure mechanism of hair curls repaired materials of the Leshan Giant Buddha［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2020， 39（6）： 1868-1873 （in Chinese）.
[51]	贺　鹏. 偏高岭土-天然水硬性石灰胶凝材料的制备及其轻集料改性研究［D］. 西安：陕西科技大学， 2020.
	HE P. Study on preparation of metakaolin-natural hydraulic lime cementitious material and modification of light aggregate［D］. Xi’an： Shaanxi University of Science & Technology， 2020 （in Chinese）.