铝相对钙矾石生长调控及稳定性研究

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1246

摘要/Abstract

摘要：

钙矾石是硫酸盐基低碳胶凝材料的主要水化产物，对材料力学性能、耐久性等有重要影响，探究钙矾石的形成与演化过程至关重要。铝相常被用作调控钙矾石生长的关键组分，现有研究多关注外掺铝相对低碳胶凝材料宏观性能的提升，而对钙矾石的形成机制尚需深入完善。本文以六水氯化铝（AC）、十八水合硫酸铝（AS）、聚合硫酸铝（PAS）、偏铝酸钠（NA）四种铝相为原料合成钙矾石，并研究铝相种类对合成钙矾石生长行为及稳定性的影响。结果表明：60 ℃是钙矾石的最佳合成温度，其中AS参与形成的钙矾石质量分数最高，为94.23%；与其他铝相相比，AS参与形成的钙矾石晶体最大失重温度为120.4 ℃，热稳定性最优，晶体结构更稳定，长径比变化幅度小，分布在14.5左右。本研究为后续低碳胶凝材料体系的优化设计与性能提升提供了理论基础。

关键词: 铝相, 钙矾石, 生长调控, 合成温度, 稳定性, 晶体尺寸

Abstract:

Ettringite is the main hydration product of sulfate-based low-carbon cementitious materials and has a significant impact on the mechanical properties and durability of the materials. It is crucial to explore the formation and evolution process of ettringite. Aluminum phase is often used as a key component to regulate the growth of ettringite. Existing studies mostly focus on the improvement of the macroscopic performance of low-carbon cementitious materials by adding external aluminum phase， while the formation mechanism of ettringite by it still needs to be further improved. This paper synthesized ettringite using four types of aluminum phases， namely， crystalline aluminum chloride （AC）， aluminum sulfate octadecahydrate （AS）， polymeric aluminum sulfate （PAS）， and sodium aluminate （NA）， as raw materials， and investigated the influence of the type of aluminum phase on the growth behavior and stability of the synthesized ettringite. The results show that 60 ℃ is the optimal synthesis temperature for ettringite formation， and the mass fraction of ettringite formed with AS participation is the highest， reaching 94.23%. Compared with other aluminum phases， the maximum weight loss temperature of ettringite formed with AS participation is 120.4 ℃， with the best thermal stability， more stable crystal structure， and a smaller variation in the aspect ratio， which is around 14.5. This study provides a theoretical foundation for the subsequent optimization design and performance improvement of low-carbon cementitious material systems.

Key words: aluminum phase, ettringite, growth regulation, synthesis temperature, stability, crystal size

中图分类号:

TQ172.1

唐佩, 赵东升, 陈伟. 铝相对钙矾石生长调控及稳定性研究[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(6): 1959-1967.

TANG Pei, ZHAO Dongsheng, CHEN Wei. Regulation and Stability of Ettringite Growth by Aluminum Phases[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(6): 1959-1967.

图/表 8

表1 PAS化学成分分析

Table 1 PAS chemical composition analysis

Composition	Na₂O	MgO	Al₂O₃	SiO₂	SO₃	Cl	CaO	Fe₂O₃	LOI
Mass fraction/%	0.04	0.02	8.72	0.06	15.81	0.01	0.03	0.01	75.30

图1 不同合成温度下各组样品的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of samples at different synthesis temperatures

图2 不同合成温度下各组样品组分含量

Fig.2 Component content of samples at different synthesis temperatures

图3 不同合成温度下各组样品的FTIR谱

Fig.3 FTIR spectra of samples at different synthesis temperatures

图4 不同样品在60、80 ℃下的TG-DTG曲线

Fig.4 TG-DTG curves for different samples at 60 and 80 ℃

表2 不同温度段晶体的质量损失

Table 2 Mass loss of crystals at different temperature ranges

Sample		Peak 1		Peak 2
Sample		Temperature/℃	Mass loss/%	Temperature/℃	Mass loss/%
60 ℃	AC-AFt	117.5	32.9	250.4	4.8
	AS-AFt	120.4	32.7	251.5	4.9
	PAS-AFt	116.8	30.3	257.6	5.6
	NA-AFt	115.5	30.2	248.7	4.7
80 ℃	AC-AFt	116.8	21.1	247.3	7.1
	AS-AFt	119.2	20.8	250.5	5.9
	PAS-AFt	116.2	18.6	256.1	7.1
	NA-AFt	114.8	18.2	245.2	6.1

图5 60 ℃下钙矾石的SEM照片

Fig.5 SEM images of AFt at 60 ℃

表3 钙矾石晶体的长径比（60 ℃）

Table 3 Length-to-diameter ratio of ettringite crystals （60 ℃）

Sample	NA-AFt	AS-AFt	PAS-AFt	AC-AFt
Length-to-diameter ratio	4.90~18.29	14.38~14.65	12.21~15.94	16.81~23.49

参考文献 39

[1]	廖宜顺，汪凯，李豪. 大掺量磷石膏矿渣水泥的水化历程与长期强度研究［J］. 硅酸盐通报， 2023， 42（12）： 4408-4415.
	LIAO Y S， WANG K， LI H. Hydration process and long-term strength of gypsum slag cement with high content of phosphogypsum［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2023， 42（12）： 4408-4415 （in Chinese）.
[2]	周健，李伟华，皮振宇，等. 硫铝酸盐水泥基材料抗碳化性能研究进展［J］. 硅酸盐通报， 2024， 43（8）： 2711-2725.
	ZHOU J， LI W H， PI Z Y， et al. Research progress on carbonation resistance of calcium sulfoaluminate cement-based materials［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2024， 43（8）： 2711-2725 （in Chinese）.
[3]	DHANDAPANI Y， SAKTHIVEL T， SANTHANAM M， et al. Mechanical properties and durability performance of concretes with limestone calcined clay cement （LC³）［J］. Cement and Concrete Research， 2018， 107： 136-151. DOI URL
[4]	SHI C J， QU B， PROVIS J L. Recent progress in low-carbon binders［J］. Cement and Concrete Research， 2019， 122： 227-250. DOI
[5]	SCRIVENER K L， JOHN V M， GARTNER E M. Eco-efficient cements： potential economically viable solutions for a low-CO₂ cement-based materials industry［J］. Cement and Concrete Research， 2018， 114： 2-26. DOI URL
[6]	GARTNER E， SUI T B. Alternative cement clinkers［J］. Cement and Concrete Research， 2018， 114： 27-39. DOI URL
[7]	SAKAI E， NIKAIDO Y， ITOH T， et al. Ettringite formation and microstructure of rapid hardening cement［J］. Cement and Concrete Research， 2004， 34（9）： 1669-1673. DOI URL
[8]	BIZZOZERO J， GOSSELIN C， SCRIVENER K L. Expansion mechanisms in calcium aluminate and sulfoaluminate systems with calcium sulfate［J］. Cement and Concrete Research， 2014， 56： 190-202. DOI URL
[9]	刘开伟，王爱国，孙道胜，等. 硫酸盐侵蚀下钙矾石的形成和膨胀机理研究现状［J］. 硅酸盐通报， 2016， 35（12）： 4014-4019.
	LIU K W， WANG A G， SUN D S， et al. Recent progress of ettringite formation and its expansion mechanisms during sulfate attack［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2016， 35（12）： 4014-4019 （in Chinese）.
[10]	彭家惠，楼宗汉. 钙矾石形成机理的研究［J］. 硅酸盐学报， 2000， 28（6）： 511-515.
	PENG J H， LOU Z H. Study on the mechanism of ettringite formation［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2000， 28（6）： 511-515 （in Chinese）.
[11]	TANG P， WEN J Q， FU Y B， et al. Improving the early-age properties of eco-binder with high volume waste gypsum： hydration process and ettringite formation［J］. Journal of Building Engineering， 2024， 86： 108988. DOI URL
[12]	LYU H J， YU J， JEON D， et al. Enhanced strength and accelerated setting of CaO-activated fly ash binders induced by aluminum sulfate hydrates for cementless brick production［J］. Journal of Building Engineering， 2025， 114： 114308. DOI URL
[13]	LIU X， TANG P， CHEN W. Development of an ettringite-based low carbon binder by promoting the nucleation and Ostwald ripening process［J］. Construction and Building Materials， 2024， 427： 136282. DOI URL
[14]	ZHOU Q， GLASSER F P. Thermal stability and decomposition mechanisms of ettringite at <120 ℃［J］. Cement and Concrete Research， 2001， 31（9）： 1333-1339. DOI URL
[15]	ZHOU Q， LACHOWSKI E E， GLASSER F P. Metaettringite， a decomposition product of ettringite［J］. Cement and Concrete Research， 2004， 34（4）： 703-710. DOI URL
[16]	ZHANG T， TAN H B， NI J， et al. Effect of barium ion on the stability and chloride ion binding of ettringite［J］. Journal of Building Engineering， 2023， 79： 107803. DOI URL
[17]	CAI Y M， TAO Y， XUAN D X， et al. Effect of seawater on the morphology， structure， and properties of synthetic ettringite［J］. Cement and Concrete Research， 2023， 163： 107034. DOI URL
[18]	JIN Z Q， SUN W， ZHANG Y S， et al. Interaction between sulfate and chloride solution attack of concretes with and without fly ash［J］. Cement and Concrete Research， 2007， 37（8）： 1223-1232. DOI URL
[19]	GUERRERO A， GOÑI S， ALLEGRO V R. Effect of temperature on the durability of class C fly ash belite cement in simulated radioactive liquid waste： synergy of chloride and sulphate ions［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009， 165（1/2/3）： 903-908. DOI URL
[20]	DAMIDOT D， STRONACH S， KINDNESS A， et al. Thermodynamic investigation of the CaO-Al₂O₃-CaCO₃-H₂O closed system at 25 ℃ and the influence of Na₂O［J］. Cement and Concrete Research， 1994， 24（3）： 563-572. DOI URL
[21]	LUO S Q， LIU M， YANG L， et al. Effects of drying techniques on the crystal structure and morphology of ettringite［J］. Construction and Building Materials， 2019， 195： 305-311. DOI URL
[22]	POURCHEZ J， VALDIVIESO F， GROSSEAU P， et al. Kinetic modelling of the thermal decomposition of ettringite into metaettringite［J］. Cement and Concrete Research， 2006， 36（11）： 2054-2060. DOI URL
[23]	李妤茜，乔秀臣. 外部因素对钙矾石晶体结构及形貌的影响综述［J］. 硅酸盐通报， 2023， 42（1）： 31-47.
	LI Y X， QIAO X C. Review on influences of external factors on crystal structure and morphology of ettringite［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2023， 42（1）： 31-47 （in Chinese）.
[24]	张文生，张金山，叶家元，等. 合成条件对钙矾石形貌的影响［J］. 硅酸盐学报， 2017， 45（5）： 631-638.
	ZHANG W S， ZHANG J S， YE J Y， et al. Influence of synthesis conditions on morphology of ettringite［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2017， 45（5）： 631-638 （in Chinese）.
[25]	钱觉时，余金城，孙化强，等. 钙矾石的形成与作用［J］. 硅酸盐学报， 2017， 45（11）： 1569-1581.
	QIAN J S， YU J C， SUN H Q， et al. Formation and function of ettringite in cement hydrates［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2017， 45（11）： 1569-1581 （in Chinese）.
[26]	汤鸿霄. 无机高分子絮凝剂的基础研究［J］. 环境化学， 1990， 9（3）： 1-12.
	TANG H X. Basic studies of inorganic polymer flocculants［J］. Environmental Chemistry， 1990， 9（3）： 1-12 （in Chinese）. DOI URL
[27]	何子涵，杨立新，王文波. Al_b聚铝离子稳定性的温度效应及硫酸盐沉淀形态［J］. 应用化学， 2006， 23（11）： 1209-1213.
	HE Z H， YANG L X， WANG W B. Effect of temperature on the stability of Al_b polyaluminum ion and the modality of sulfate precipitates［J］. Chinese Journal of Applied Chemistry， 2006， 23（11）： 1209-1213 （in Chinese）.
[28]	KISHAR E A. Hydration reaction of tricalciumaluminate in different systems［J］. Cement and Concrete Research， 2005， 35（8）： 1638-1640. DOI URL
[29]	CLARK B A， BROWN P W. The formation of calcium sulfoaluminate hydrate compounds Part II［J］. Cement and Concrete Research， 2000， 30（2）： 233-240. DOI URL
[30]	COLLIN M， PRENTICE D P， ARNOLD R A， et al. Solubility behavior and thermodynamic modeling of sodium monosulfoaluminate （“U-phase”） in cementitious systems［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2023， 106（10）： 6330-6341. DOI URL
[31]	URUSHIHARA D， ASAKA T， HARADA M， et al. Synthesis and structural characterization of U-phase，［3Ca₂Al（OH）₆］［Na（H₂O）₆（SO₄）₂·6H₂O］ layered double hydroxide［J］. Journal of Solid State Chemistry， 2022， 306： 122730. DOI URL
[32]	ELAKNESWARAN Y， LI C， KAJIO T， et al. Durability of slag-blended cement due to U-phase instability in sulphate environment［J］. Materials and Structures， 2020， 53（6）： 146. DOI
[33]	张响，卢晓磊，宋建国，等. 氢氧化钠对钙矾石的合成及在高温环境下转变的影响［J］. 硅酸盐学报， 2025， 53（2）： 428-436.
	ZHANG X， LU X L， SONG J G， et al. Effect of NaOH on synthesis and transformation of ettringite under high temperature environment［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2025， 53（2）： 428-436 （in Chinese）.
[34]	HOU D S， LI T， HAN Q H， et al. Insight on the sodium and chloride ions adsorption mechanism on the ettringite crystal： structure， dynamics and interfacial interaction［J］. Computational Materials Science， 2018， 153： 479-492. DOI URL
[35]	BARNETT S J， MACPHEE D E， LACHOWSKI E E， et al. XRD， EDX and IR analysis of solid solutions between thaumasite and ettringite［J］. Cement and Concrete Research， 2002， 32（5）： 719-730. DOI URL
[36]	TARARUSHKIN E V， PISAREV V V， KALINICHEV A G. Atomistic simulations of ettringite and its aqueous interfaces： structure and properties revisited with the modified ClayFF force field［J］. Cement and Concrete Research， 2022， 156： 106759. DOI URL
[37]	HARTMAN M R， BRADY S K， BERLINER R， et al. The evolution of structural changes in ettringite during thermal decomposition［J］. Journal of Solid State Chemistry， 2006， 179（4）： 1259-1272. DOI URL
[38]	TOSUN K， BARADAN B. Effect of ettringite morphology on DEF-related expansion［J］. Cement and Concrete Composites， 2010， 32（4）： 271-280. DOI URL
[39]	张金山，姚燕，叶家元，等. 外加剂对钙矾石形貌的影响［J］. 硅酸盐学报， 2019， 47（5）： 602-609.
	ZHANG J S， YAO Y， YE J Y， et al. Influence of chemical admixtures on morphology of ettringite［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2019， 47（5）： 602-609 （in Chinese）.