超支化外加剂的合成及其对低水灰比水泥净浆的影响

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2026.0289

摘要/Abstract

摘要：

为了实现超高性能混凝土流变性能的有效调控，以季戊四醇、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）和硝酸铈铵（CAN）为原料合成了一种具有超支化拓扑结构的外加剂，并考察其对水灰比为0.18的水泥净浆的影响，同时考察了大单体的种类、分子量、季戊四醇与大单体的摩尔比及引发体系对水泥净浆流动度和黏度的影响。结果表明，大单体采用分子量为1 000 g/mol的HPEG，季戊四醇与大单体的摩尔比为0.012 5∶1，引发剂采用硝酸铈铵时，合成得到的超支化外加剂以0.3%（质量分数）掺量与0.7%（质量分数）掺量实验室合成梳状结构聚羧酸系减水剂复配，加入水灰比为0.18的水泥净浆，流动度为200 mm，黏度为1 637 mPa·s，黏度比市售的UHPC外加剂低31.8%，表现出较优的流变性能。凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、流体力学半径、Zeta电位、总有机碳和流变性能测试等微观表征手段表明超支化拓扑结构外加剂具有紧凑的分子构象、丰富的端基官能团分布与较大的界面吸附速率，同时表现出较好的分散降黏性能。

关键词: 超支化外加剂, 分子设计, 低水灰比, 流变性能, 界面吸附, 降黏性能

Abstract:

In order to regulate the rheological properties of ultra-high performance concrete effectively， an admixture with hyperbranched topological structure was synthesized by pentaerythritol， acrylic acid， methyl acryloxy polyoxyethylene ether （HPEG） and ceric ammonium nitrate （CAN）. The effects of the types and molecular weights of the monomers， the ratio of pentaerythritol to the monomers， and the initiator system on the fluidity and viscosity of the cement paste were investigated. The results show that when the monomer used is HPEG with a molecular weight of 1 000 g/mol， the ratio of pentaerythritol to the monomer is 0.012 5∶1， and the initiator used is ammonium cerium nitrate，the synthesized hyperbranched admixture combined with the laboratory-synthesized comb-like polycarboxylic water-reducing admixture at dosages of 0.3%（mass fraction） and 0.7%（mass fraction） respectively， is added to the cement paste with a water-cement ratio of 0.18， the flowability is 200 mm and the viscosity is 1 637 mPa·s. The viscosity is 31.8% lower than that of the commercially available UHPC admixture， achieving optimal rheological properties. Microscopic characterization methods， such as gel permeation chromatography， Fourier transform infrared spectroscopy， hydrodynamic radius， Zeta potential， total organic carbon and rheological property tests， were used to analyze the mechanism. The results show that the hyperbranched topological structure admixture has a compact molecular structure， a rich distribution of terminal functional groups， a fast interfacial adsorption rate， and also exhibits excellent dispersion and viscosity reduction properties.

Key words: hyperbranched admixture, molecular design, low water-cement ratio, rheological property, interface adsorption, viscosity reduction property

中图分类号:

TU528

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图/表 14

表1 水泥化学组成

Table 1 Chemical composition of cement

Composition	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Na₂Oeq	f-CaO	LOI
Mass fraction/%	20.82	4.97	3.81	63.17	3.87	0.40	0.60	0.89	1.47

图1 硝酸铈铵自由基引发聚合超支化拓扑结构合成机理

Fig.1 Synthesis mechanism of hyperbranched topological structure by free radical initiation of ammonium cerium nitrate polymerization

表2 不同超支化聚合物的原料配比

Table 2 Raw material ratio of different hyperbranched polymers

Sample No.	Core		Macromonomer		Micro-monomer	Initiator		Chain transfer agent
E-1	Name	Pentaerythritol	EPEG-1200	EPEG-3000	AA	CAN		MPA
E-1	Molar ratio	0.012 5	1.00	0	2.78	0.1		0.045
E-2	Name	Pentaerythritol	EPEG-1200	EPEG-3000	AA	CAN		MPA
E-2	Molar ratio	0.012 5	0.75	0.25	2.78	0.1		0.045
E-3	Name	Pentaerythritol	EPEG-1200	EPEG-3000	AA	CAN		MPA
E-3	Molar ratio	0.012 5	0.50	0.50	2.78	0.1		0.045
E-4	Name	Pentaerythritol	EPEG-1200	EPEG-3000	AA	CAN		MPA
E-4	Molar ratio	0.012 5	0.25	0.75	2.78	0.1		0.045
E-5	Name	Pentaerythritol	EPEG-1200	EPEG-3000	AA	CAN		MPA
E-5	Molar ratio	0.012 5	0	1.00	2.78	0.1		0.045
JS-1	Name	PT	EPEG-1200		AA	H₂O₂	E51	MPA
JS-1	Molar ratio	0.006 25	1.00		2.78	0.19	0.02	0.045
JS-2	Name	PT	EPEG-1200		AA	H₂O₂	E51	MPA
JS-2	Molar ratio	0.012 5	1.00		2.78	0.19	0.02	0.045
JS-3	Name	PT	EPEG-1200		AA	H₂O₂	E51	MPA
JS-3	Molar ratio	0.025	1.00		2.78	0.19	0.02	0.045
JS-4	Name	PT	EPEG-1200		AA	H₂O₂	E51	MPA
JS-4	Molar ratio	0.05	1.00		2.78	0.19	0.02	0.045
JS-5	Name	PT	EPEG-1200		AA	H₂O₂	E51	MPA
JS-5	Molar ratio	0.1	1.00		2.78	0.19	0.02	0.045
H-1	Name	Pentaerythritol	HPEG-1000		AA	CAN		MPA
H-1	Molar ratio	0.012 5	1.00		2.78	0.1		0.045
H-2	Name	Pentaerythritol	HPEG-1000		AA	CAN		MPA
H-2	Molar ratio	0.05	1.00		2.78	0.1		0.045
H-3	Name	Pentaerythritol	HPEG-1000		AA	CAN		MPA
H-3	Molar ratio	0.012 5	1.00		2.78	0.1		0.09
H-4	Name	Pentaerythritol	HPEG-1000		AA	CAN		TGA
H-4	Molar ratio	0.012 5	1.00		2.78	0.1		0.045
H-5	Name	Pentaerythritol	HPEG-1000		AA	CAN		TGA
H-5	Molar ratio	0.012 5	1.00		2.78	0.1		0.09
H-ZH	Name	Esterification core	HPEG-1000		AA	APS		MPA
H-ZH	Molar ratio	0.012 5	1.00		2.78	0.28		0.045

表3 不同分子量EPEG复配合成超支化聚合物降黏效果

Table 3 Viscosity reduction effect of hyperbranched polymers systhesized by combination of EPEG with different molecular weights

Sample No.	Content	Fluidity/mm	1 h fluidity/mm	Viscosity/（mPa·s）	Relativity/%
C	1%（mass fraction）	200	170	2 013	—
E-1	0.7%C+0.3%H （mass fraction）	180	165	3 637	+80.7
E-2		190	160	2 537	+26.0
E-3		195	160	2 632	+30.8
E-4		195	160	2 463	+22.4
E-5		190	160	2 558	+27.1

表4 不同掺量季戊四醇三丙烯酸酯合成超支化聚合物降黏效果

Table 4 Viscosity reduction effect of hyperbranched polymers synthesized from pentaerythritol triacrylate with different dosages

Sample No.	Content	Fluidity/mm	1 h fluidity/mm	Viscosity/（mPa·s）	Relativity/%
C	1%（mass fraction）	200	170	2 013	—
JS-1	0.7%C+0.3%H （mass fraction）	190	160	2 707	+34.5
JS-2		195	160	2 537	+26.0
JS-3		195	165	2 560	+27.2
JS-4		180	150	3 546	+76.1
JS-5		180	160	3 966	+97.0

表5 HPEG体系不同参数合成超支化聚合物降黏效果

Table 5 Viscosity reduction effect of hyperbranched polymers synthesized with different parameters in HPEG system

Sample No.	Content	Fluidity/mm	1 h fluidity/mm	Viscosity/（mPa·s）	Relativity/%
C	1%（mass fraction）	200	170	2 013	—
H-1	0.7%C+0.3%H （mass fraction）	200	180	1 637	-18.67
H-2		195	170	1 825	-9.33
H-3		195	170	2 244	+11.47
H-4		180	155	3 950	+96.22
H-5		190	165	3 116	+54.79
H-ZH		195	165	2 140	+6.31

图2 样品H-1的GPC谱

Fig.2 GPC spectrum of sample H-1

图3 两种不同结构外加剂分子的红外光谱

Fig.3 FTIR spectra of two different structural admixtures moleculars

图4 不同结构外加剂模拟孔溶液中的流体力学半径分布

Fig.4 Hydrodynamic radius distribution in pore solution simulated by different structural admixtures

表6 水泥颗粒表面Zeta电位随时间变化结果

Table 6 Results of variation of Zeta potential on surface of cement particles with time

Admixture	Zeta potential/mV
Admixture	0 min	30 min	60 min	90 min
Blank	-0.10	3.67	4.03	4.56
CKA-50	-0.93	3.86	3.97	4.32
H-1	-1.22	3.44	3.89	4.01

图5 水泥颗粒表面Zeta电位随时间变化

Fig.5 Variation of Zeta potential on surface of cement particles with time

图6 不同结构外加剂对水泥颗粒的吸附行为

Fig.6 Adsorption behavior of cement particles by admixtures with different structures

图7 M-B模型拟合结果

Fig.7 Results of M-B model fitting

表7 M-B模型拟合结果

Table 7 Results of M-B model fitting

Sample	Fitting equation	τ₀/Pa	η_P/（Pa·s）	R²
CKA-50	τ=30.041 3+2.317 9 $γ ˙$ +4.786 1×10^-4 $γ ˙$ ²	30.041 3	2.317 9	0.998
H-1	τ=25.569 8+1.884 5 $γ ˙$ +6.374 2×10^-4 $γ ˙$ ²	25.569 8	1.884 5	0.998

表7 M-B模型拟合结果

Table 7 Results of M-B model fitting

Sample	Fitting equation	τ₀/Pa	η_P/（Pa·s）	R²
CKA-50	τ=30.041 3+2.317 9 $γ ˙$ +4.786 1×10^-4 $γ ˙$ ²	30.041 3	2.317 9	0.998
H-1	τ=25.569 8+1.884 5 $γ ˙$ +6.374 2×10^-4 $γ ˙$ ²	25.569 8	1.884 5	0.998

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