无水硫铝酸钙晶型调控及其对水化过程影响的研究进展

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2026.0262

摘要/Abstract

摘要：

无水硫铝酸钙（C₄A₃S）是硫铝酸盐水泥的主要熟料矿物，具有碳排放低和早期活性高等特点。C₄A₃S存在立方、正交和四方三种晶型，不同晶型在水化活性方面表现出显著差异。因此，阐明C₄A₃S晶体结构与水化活性之间的关系，并实现其晶型的有效调控，对于开发新型硫铝酸盐水泥熟料体系具有重要意义。本文系统综述了C₄A₃S的晶型调控方法，包括温度调控法、熔盐法和离子掺杂法，重点分析了不同调控方法的作用效果及机理。在此基础上，结合不同晶型C₄A₃S的结构特征，总结分析了晶型调控对其水化动力学、水化活性及水化产物的影响规律，为C₄A₃S晶型调控技术在硫铝酸盐水泥中的应用提供参考。

关键词: 无水硫铝酸钙, 晶体结构, 晶胞参数, 晶型调控, 水化性能

Abstract:

Ye’elimite （C₄A₃S） is the principal clinker mineral in sulfoaluminate cement， characterized by low carbon emissions and high early-age reactivity. C₄A₃S exists in three polymorphic forms： cubic， orthorhombic， and tetragonal systems， which exhibit distinct hydration activities. Therefore， elucidating the relationship between crystal structure and hydration activity of C₄A₃S and achieving effective regulation of its crystal form are of great significance for developing novel sulfoaluminate cement clinker systems. This paper systematically reviews the crystal form regulation methods of C₄A₃S， including temperature control method， molten salt synthesis method， and ion doping method， with emphasis on analyzing the efficacy and underlying mechanisms of different regulation methods. On this basis， combined with the structural characteristics of various C₄A₃S crystal form， the influence of crystal form regulation on hydration kinetics， hydration activity， and hydration products is summarized and analyzed， providing theoretical references for the application of C₄A₃S crystal form regulation technology in sulfoaluminate cement.

Key words: ye’elimite, crystal structure, unit cell parameter, polymorph regulation, hydration performance

中图分类号:

TQ172

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图/表 17

图1 C4A3S晶型示意图［17］

Fig.1 Schematic diagram of crystal form of C4A3S ［17］

表1 C4A3S的晶体结构

Table 1 Crystal structure of C4A3S

Crystal system	Unit cell parameter	Space group	Year	Reference
Cubic	a₀=18.39 Å	I4₁32	1962	［23］
Cubic	—	I23	1965	［24］
Cubic	a₀=18.41 Å	I4₁32	1972	［25］
Cubic	a= 1.5 nm	I43m	1990	［28］
Cubic	a=9.167 Å	I43m	1988	［27］
Cubic	a=9.197 Å	I43m	1996	［26］
Cubic	a=9.197 Å	I43m	2023	［29］
Orthorhombic	a₀=27.50 Å， b₀=38.15 Å， c₀=12.97 Å	Pcc2	1988	［27］
Orthorhombic	a=13.028 Å， b=13.037 Å， c=9.161 Å	Pcc2	1995	［34］
Orthorhombic	a=13.035 6 Å， b=13.035 0Å， c=9.167 7 Å	Pcc2	2013	［17］
Tetragonal	a=13.03 Å， c=9.16 Å	P4c2	1989/1991	［36-37］
Tetragonal	a=13.031 Å， c=9.163 Å	P4₁22	1992	［22］
Tetragonal	a=9.505 Å， c=9.516 Å	I4	2013	［17］

图2 C4A3S空间群理论计算能量值［17］

Fig.2 Theoretical calculation energy value of space group C4A3S［17］

图3 升温和冷却过程的差热分析曲线［41］

Fig.3 Differential thermal analysis curves for heating and cooling process［41］

图4 重复煅烧法及快速降温法对C4A3S晶型的影响［43］

Fig.4 Effects of repeated calcination method and rapid cooling method on crystal form of C4A3S［43］

表2 熔盐法调控C4A3S晶型

Table 2 Crystal form of C4A3S regulation by molten salt method

Flux	Reaction temperature/℃	Holding time/h	Modulation effect	Reference
Bi₂O₃	1 250	24	Unfavorable	［47］
PbCl₂	850	24	Moderate	［46］
PbCl₂	1 020	36	Moderate	［46］
PbCl₂	550	48	Moderate	［45］
	650	48	Moderate
	750	48	Moderate
	850	48	Moderate
CaCl₂， CaBr₂， KCl	850	96	Unfavorable	［43］
	800	18	Unfavorable
	790	40	Unfavorable

图5 不同助熔剂调控的C4A3S晶型

Fig.5 Crystal form of C4A3S regulation by different fluxes

图6 Fe3+掺杂对C4A3S晶型的影响

Fig.6 Effect of Fe3+ doping on crystal form of C4A3S

图7 Ga3+掺杂对C4A3S晶体结构的影响［43］

Fig.7 Effect of Ga3+ doping on crystal structure of C4A3S［43］

图8 Ga3+掺杂对C4A3S晶体中CaO n 多面体的影响［43］

Fig.8 Effect of Ga3+ doping on CaO n polyhedra in C4A3S crystal［43］

图9 C4A3S晶胞参数与Ba2+含量的关系（x表示Ba2+含量）［60］

Fig.9 Relationship between unit cell parameter of C4A3S and Ba2+ content （x represents Ba2+ content）［60］

图10 Ba2+和Sr2+掺杂对C4A3S晶型的影响

Fig.10 Effects of Ba2+ and Sr2+ doping on crystal form of C4A3S

图11 1 300 ℃烧成的不同熟料中立方C4A3S和C4AF含量的变化（B表示石膏掺量）［70］

Fig.11 Changes in cubic C4A3S and C4AF content of clinkers calcined at 1 300 ℃ （B represents gypsum content）［70］

图12 C4A3S的水化过程及相演化［81］

Fig.12 Hydration process and phase evolution of C4A3S［81］

图13 铁固溶的立方晶系C4A3S与正交晶系C4A3S水化放热曲线［17］

Fig.13 Hydration heat release curves of iron-solid solution 水化放热曲线［43］ cubic C4A3S and orthorhombic C4A3S［17］

图14 镓固溶的立方晶系C4A3S与正交晶系C4A3S

Fig.14 Hydration heat release curves of gallium-solid solution cubic C4A3S and orthorhombic C4A3S［43］

图15 st-ye’elimite（正交晶系C4A3S）和ss-ye’elimite（立方晶系C4A3S）水化过程中AH3的形成示意图［90］

Fig.15 Schematic diagram of AH3 formation during hydration process of st-ye’elimite （orthorhombic C4A3S） and ss-ye’elimite （cubic C4A3S）［90］

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