基于铕金属有机框架封装Cs3Bi2Br9量子点的土霉素比率荧光检测

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1054

摘要/Abstract

摘要：

土霉素（OTC）残留的特异性检测对食品安全和环境监测具有重要意义，快速特异性测定环境中的OTC仍然是一项挑战。本文将Cs₃Bi₂Br₉封装在Eu金属有机框架（Eu-MOF）中，构建比率荧光传感器Cs₃Bi₂Br₉@Eu-MOF用于OTC的检测。结果表明，采用无水乙醇作为反溶剂，在油浴温度60 ℃和pH=7的环境下制备得到的传感器性能最佳。传感研究机制表明，随着OTC浓度的增加，在0~16 μmol·L^-1，由于内滤效应，Cs₃Bi₂Br₉@Eu-MOF在424 nm处的蓝色荧光发射峰强度逐渐减弱，而由于OTC对Eu³⁺的敏化作用，在616 nm处出现了红色荧光发射峰，且强度逐渐增强。基于此比率信号（F₆₁₆/F₄₂₄），Cs₃Bi₂Br₉@Eu-MOF比率荧光传感器对OTC表现出高灵敏度和低检测限，并具有优良选择识别能力和抗干扰能力。

关键词: Cs₃Bi₂Br₉, Eu-MOF, 土霉素, 比率荧光, 水稳定性, 无铅

Abstract:

The specific detection of oxytetracycline （OTC） residues is of great significance for food safety and environmental monitoring. The rapid and specific determination of OTC in the environment remains a challenge. In this study， Cs₃Bi₂Br₉ was encapsulated in an Eu-based metal-organic framework （Eu-MOF） to construct a ratio fluorescence sensor， Cs₃Bi₂Br₉@Eu-MOF， for the detection of OTC. The results show that the sensor exhibits optimal performance when anhydrous ethanol is used as the anti-solvent and the preparation is carried out under an oil bath temperature of 60 ℃ and pH=7. The sensing mechanism indicates that， with increasing OTC concentration in the range of 0~16 μmol·L^-1， the blue fluorescence emission peak intensity of Cs₃Bi₂Br₉@Eu-MOF at 424 nm gradually decreases due to the inner filter effect， while a red fluorescence emission peak at 616 nm appears and its intensity gradually increases due to the sensitization of Eu³⁺ by OTC. Based on the ratio signal （F₆₁₆/F₄₂₄）， the Cs₃Bi₂Br₉@Eu-MOF ratio fluorescence sensor demonstrates high sensitivity and a low detection limit for OTC， and excellent selectivity and anti-interference ability.

Key words: Cs₃Bi₂Br₉, Eu-MOF, oxytetracycline, ratio fluorescence, water stability, lead-free

中图分类号:

TP212

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图/表 11

图1 Cs3Bi2Br9@Eu-MOF的制备流程示意图

Fig.1 Schematic diagram of preparation process of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF

图2 样品的XRD谱、SEM照片、TEM照片及EDS面扫描元素分布

Fig.2 XRD patterns， SEM image， TEM images and EDS surface scanning element distribution of samples

图3 Cs3Bi2Br9@Eu-MOF、Eu-MOF的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线（插图）及Cs3Bi2Br9@Eu-MOF的FTIR谱

Fig.3 Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves （inset） of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF and Eu-MOF and FTIR spectrum of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF

图4 Cs3Bi2Br9@Eu-MOF和Cs3Bi2Br9的XPS谱

Fig.4 XPS spectra of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF and Cs3Bi2Br9

图5 不同因素对Cs3Bi2Br9@Eu-MOF荧光强度的影响

Fig.5 Effects of different factors on fluorescence intensity of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF

图6 Cs3Bi2Br9@Eu-MOF对OTC的响应时间和水稳定性

Fig.6 Response time of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF to OTC and water stability of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF

图7 Cs3Bi2Br9@Eu-MOF、Cs3Bi2Br9和Eu-MOF对不同浓度OTC的荧光响应图谱及线性关系

Fig.7 Fluorescence response spectra and linear relationship of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF， Cs3Bi2Br9 and Eu-MOF to different concentrations of OTC

表1 不同OTC检测方法的比较

Table 1 Comparison of different OTC detection methods

Sensing probe	Detection range/（μmol·L^-1）	Limit of detection/（μmol·L^-1）	Ref
COF-TD@Eu³⁺	5~40	0.79	［33］
Cs₃Bi₂Br₉	2~18	0.432	［34］
CuInS₂/ZnS	0~50	0.46	［35］
Cs₃Bi₂Br₉@Eu-MOF	2~16	0.254	This work

图8 Cs3Bi2Br9@Eu-MOF比率荧光探针对OTC的选择性及抗干扰性

Fig.8 Selectivity and anti-interference property of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF ratio fluorescence probe for OTC

图9 样品的激发光谱、紫外-可见吸收光谱及含OTC和不含OTC的Cs3Bi2Br9@Eu-MOF的荧光寿命图

Fig.9 Excitation spectra and UV-vis absorption spectra of samples and fluorescence lifetime plots of Cs3Bi2Br9@Eu-MOF with and without OTC

表2 加标水样中的OTC 检出率

Table 2 OTC detection rate in spiked water samples

Sample	Spkied water concentraion/（μmol·L^-1）	OTC detection concentration/（μmol·L^-1）	Recovery/%
1	5	5.06	101.20
2	10	10.09	100.94
3	15	14.62	97.46

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基于铕金属有机框架封装Cs₃Bi₂Br₉量子点的土霉素比率荧光检测

Oxytetracycline Ratio Fluorescence Detection Based on Europium Metal-Organic Framework Encapsulated Cs₃Bi₂Br₉ Quantum Dots

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