含氟污泥处置现状及玻璃固化研究进展

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.0951

摘要/Abstract

摘要：

含氟污泥是光伏光电、半导体、氟化工及电子信息等产业在生产过程中产生的主要污染物，其主要成分为CaF₂，具有一定的资源化利用价值。常见的资源化处置方式包括CaF₂的高纯提取和含氟污泥的直接再生利用，前者主要有浮选富集法、酸浸纯化法和常压蒸馏法等，后者则是以含氟污泥为原料制备沸石、水泥和玻璃等。其中，玻璃固化处置方法常被用于有害元素的安全稳定固化，可以实现对含氟污泥的高效、稳定处理。本文针对含氟污泥的处置现状与玻璃固化方法展开论述，以期为今后含氟污泥的处置提供借鉴与参考。

关键词: 含氟污泥, 污泥处置, 资源再生, 玻璃固化, CaF₂

Abstract:

Fluorine-containing sludge represents a primary pollutant generated during the production processes of industries such as photovoltaic and optoelectronic devices， semiconductors， fluorochemical engineering， and electronic information industry. Its main component is CaF₂， which has potential resource recovery. Common resource utilization approaches include high-purity extraction of CaF₂ and direct recycling of fluorine-containing sludge. The former encompasses methods such as flotation enrichment， acid leaching purification， and atmospheric distillation， while the latter involves using the sludge as a raw material to produce zeolite， cement， and glass. Among these， the glass solidification method is frequently employed for the safe and stable immobilization of hazardous elements， enabling efficient and reliable treatment of fluorine-containing sludge. This review discusses the current status of fluorine-containing sludge disposal and the glass solidification method， providing valuable insights and references for future management strategies.

Key words: fluorine-containing sludge, sludge disposal, resource utilization, glass solidification, calcium fluoride

中图分类号:

TQ171

周泽云, 陈金淼, 彭彩茹, 田英良, 于广才, 何峰, 赵志永, 吴玉锋. 含氟污泥处置现状及玻璃固化研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(4): 1231-1239.

ZHOU Zeyun, CHEN Jinmiao, PENG Cairu, TIAN Yingliang, YU Guangcai, HE Feng, ZHAO Zhiyong, WU Yufeng. Current Status of Fluorine-Containing Sludge Disposal and Research Progress in Glass Solidification[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(4): 1231-1239.

图/表 4

图1 不同工业生产中的含氟污泥

Fig.1 Fluorine-containing sludge in different industrial production

图2 不同含氟污泥添加量的微晶玻璃在不同温度下的XRD谱［44］

Fig.2 XRD patterns of microcrystalline glass with different fluorine-containing sludge additions at different temperatures［44］

表1 重金属和F-浸出性能测试结果

Table 1 Test results of heavy metals and F- leaching performance

Item	Concentration/（mg·L^-1）
Item	Cd	Cr	Zn	Cu	Pb	F
Sample	0.005 6	0.022 8	0.093 2	0.015 0	0.017 6	0.702 6
EPA limit value	1	5	—	15	5	—

图3 不同热处理温度下微晶玻璃的XRD谱［50］

Fig.3 XRD patterns of microcrystalline glass at different heat treatment temperatures［50］

参考文献 51

[1]	罗立群，张倩倩，田国庆. 典型产业含氟废水来源与综合治理技术研究现状［J］. 中国矿业， 2025， 34（4）： 178-189.
	LUO L Q， ZHANG Q Q， TIAN G Q. Review of sources and comprehensive treatment technologies for fluoride-containing wastewater from typical industries［J］. China Mining Magazine， 2025， 34（4）： 178-189 （in Chinese）.
[2]	吉栋梁，郎玉冬，丁莹，等. 含氟污泥除杂工艺优选及机理分析［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2023（9）： 143-149.
	JI D L， LANG Y D， DING Y， et al. Optimization and mechanism analysis of impurity removal process of fluorine-containing sludge［J］. Nonferrous Metals （Extractive Metallurgy）， 2023（9）： 143-149 （in Chinese）.
[3]	朱萍，夏斌，刘强，等. CaF₂污泥提纯及资源化利用的研究现状［J］. 中国资源综合利用， 2022， 40（10）： 104-111.
	ZHU P， XIA B， LIU Q， et al. Research status of purification and resource utilization of calcium fluoride sludge［J］. China Resources Comprehensive Utilization， 2022， 40（10）： 104-111 （in Chinese）.
[4]	张丹丹. 含氟废水污泥资源化回收利用［J］. 山东化工， 2024， 53（12）： 247-249.
	ZHANG D D. Study on the recycling and utilization of fluorine-containing wastewater sludge［J］. Shandong Chemical Industry， 2024， 53（12）： 247-249 （in Chinese）.
[5]	贾婧，王秋帏，吴旭. 含氟污泥资源化利用的研究进展［J］. 现代化工， 2023， 43（6）： 103-106+111.
	JIA J， WANG Q W， WU X. Research progress on re-utilization of fluorine-containing sludge［J］. Modern Chemical Industry， 2023， 43（6）： 103-106+111 （in Chinese）.
[6]	汪帅马，饶安琪，唐勇辉. 玻璃蚀刻含氟废水处理污泥危险废物鉴别研究［J］. 江西科学， 2024， 42（3）： 567-573.
	WANG S M， RAO A Q， TANG Y H. Study on hazardous waste identification of fluorine-containing sludge in glass etching production wastewater treatment［J］. Jiangxi Science， 2024， 42（3）： 567-573 （in Chinese）.
[7]	林子增，陈慧明. CaF₂污泥处置技术研究进展［J］. 应用化工， 2019， 48（9）： 2171-2174.
	LIN Z Z， CHEN H M. Research progress of the disposal technology of calcium fluoride sludge［J］. Applied Chemical Industry， 2019， 48（9）： 2171-2174 （in Chinese）.
[8]	张必欣，李政，陈从喜，等. 中国萤石资源形势分析及开发利用现状研究［J］. 中国矿业， 2025， 34（2）： 306-313.
	ZHANG B X， LI Z， CHEN C X， et al. Analysis of the situation of fluorite resources in China and research on the current status of development and utilization［J］. China Mining Magazine， 2025， 34（2）： 306-313 （in Chinese）.
[9]	CASASOLA R， PÉREZ J M， ROMERO M. Effect of fluorine content on glass stability and the crystallisation mechanism for glasses in the SiO₂-CaO-K₂O-F system［J］. Journal of Non-Crystalline Solids， 2013， 378： 25-33.
[10]	王娟，赵世刚. CaF₂污泥危险特性分析与判别［J］. 山西化工， 2023， 43（8）： 243-244+250.
	WANG J， ZHAO S G. Analysis and identification of the hazard characteristics of calcium fluoride sludge［J］. Shanxi Chemical Industry， 2023， 43（8）： 243-244+250 （in Chinese）.
[11]	赵立群. 我国氟化工行业现状分析与建议［J］. 有机氟工业， 2021（4）： 49-53+64.
	ZHAO L Q. Present situation analysis and suggestion of fluorine chemical industry in China［J］. Organo-Fluorine Industry， 2021（4）： 49-53+64 （in Chinese）.
[12]	余瀚坤，余传林，张俊新，等. 一种高含氟废水处理系统与方法：CN120020098A［P］. 2025-05-20.
	YU H K， YU C L， ZHANG J X， et al. A system and method for treating high fluoride wastewater： CN120020098A［P］. 2025-05-20 （in Chinese）.
[13]	周正，王胜利，陈俊彦. 一种含氟废水的处理方法：CN119569189A［P］. 2025-03-07.
	ZHOU Z， WANG S L， CHEN J Y. A treatment method for fluorine-containing wastewater： CN119569189A［P］. 2025-03-07 （in Chinese）.
[14]	谢顺昕，李育彪，卢青，等. 半导体行业含氟污泥酸洗解聚及浮选工艺研究［J］. 非金属矿， 2023， 46（6）： 73-77.
	XIE S X， LI Y B， LU Q， et al. Study on acidic dissociation and flotation of fluorine-containing sludge in semiconductor industry［J］. Non-Metallic Mines， 2023， 46（6）： 73-77 （in Chinese）.
[15]	张艺璇，王忠敏，蔡炎. 一种含氟废水组合式处理池及其工艺：CN119661029A［P］. 2025-03-21.
	ZHANG Y X， WANG Z M， CAI Y. A combined treatment tank and its process for fluorine-containing wastewater： CN119661029A［P］. 2025-03-21 （in Chinese）.
[16]	徐占营. 四英寸半导体含氟废水处理工程案例［J］. 广东化工， 2024， 51（11）： 118-120.
	XU Z Y. Four-inch semiconductor fluorine-containing wastewater treatment engineering case［J］. Guangdong Chemical Industry， 2024， 51（11）： 118-120 （in Chinese）.
[17]	LIN M F， WU J L， CHANG K L， et al. Recycle of synthetic calcium fluoride and waste sulfuric acid to produce electronic grade hydrofluoric acid［J］. Environmental Science and Pollution Research International， 2021， 28（30）： 40633-40639.
[18]	王广磊. 光伏产业含氟废水及工业处理方法进展［J］. 石油石化绿色低碳， 2024， 9（1）： 17-21+44.
	WANG G L. The problem of fluorine-containing wastewater in the photovoltaic industry and the progress of industrial treatment methods［J］. Green Petroleum & Petrochemicals， 2024， 9（1）： 17-21+44 （in Chinese）.
[19]	陈义. 光伏工业园区含氟废水处理工艺设计与应用［J］. 绿色科技， 2025， 27（8）： 75-79+88.
	CHEN Y. Design and application of fluoride wastewater treatment technology in photovoltaic industrial parks［J］. Journal of Green Science and Technology， 2025， 27（8）： 75-79+88 （in Chinese）.
[20]	瞿露，付宏祥，汪诚文，等. 钙盐法处理太阳能电池生产含氟废水的污泥产量及成分研究［J］. 环境工程， 2014， 32（1）： 147-152.
	QU L， FU H X， WANG C W， et al. Research on production and composition of sludge produced by the treatment of solar cell wastewater containing fluoride using calcium salt method［J］. Environmental Engineering， 2014， 32（1）： 147-152 （in Chinese）.
[21]	尚勇，戚翠红，王晓红，等. 一种光伏废水含氟污泥的资源化利用方法：CN119191766A［P］. 2024-12-27.
	SHANG Y， QI C H， WANG X H， et al. A resource utilization method for fluorine-containing sludge in photovoltaic wastewater： CN119191766A［P］. 2024-12-27 （in Chinese）.
[22]	张晓辉，彭利欢. 一种高铝盖板玻璃的酸性混合液刻蚀工艺［J］. 中国科技信息， 2025（4）： 127-129.
	ZHANG X H， PENG L H. Acid mixed solution etching process for high aluminum cover glass［J］. China Science and Technology Information， 2025（4）： 127-129 （in Chinese）.
[23]	王其琛，郝霞，赵竞一，等. 刻蚀法制备高透过率防眩高铝玻璃［J］. 表面技术， 2024， 53（4）： 184-192.
	WANG Q C， HAO X， ZHAO J Y， et al. High transmittance anti-glare high aluminum glass prepared by etching method［J］. Surface Technology， 2024， 53（4）： 184-192 （in Chinese）.
[24]	中华人民共和国环境保护部. 固体废物鉴别标准通则： GB 34330—2017 ［S］. 北京：中国环境科学出版社， 2017.
	Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China. General rules for identification standards of solid waste： GB 34330—2017 ［S］. Beijing： China Environmental Science Press， 2017 （in Chinese）.
[25]	程飞飞，于阳辉，安卫东，等. 一种从含氟污泥中回收CaF2的方法： CN111994937B［P］. 2023-11-03.
	CHENG F F， YU Y H， AN W D， et al. A method for recovering CaF2 from fluorine-containing sludge： CN111994937B［P］. 2023-11-03 （in Chinese）.
[26]	许云峰，陆聪慧，房杨帆，等. 从含氟污泥中提纯CaF2的方法： CN116177585A［P］. 2023-05-30.
	XU Y F， LU C H， FANG Y F， et al. A method for purifying CaF2 from fluorine-containing sludge： CN116177585A［P］. 2023-05-30 （in Chinese）.
[27]	YOU S W， CAO S T， MO C Y， et al. Synthesis of high purity calcium fluoride from fluoride-containing wastewater［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 453： 139733.
[28]	谢顺昕，李育彪，薛浩，等. 氟化钙污泥性质分析及浮选提纯工艺研究［J/OL］. 矿产综合利用， 1-9 ［2023-11-20］（2025-10-01）. https：//link.cnki.net/urlid/51.1251.TD.20231118.1440.002.
	XIE S X， LI Y B， XUE H， et al. Analysis of calcium fluoride sludge properties and research on flotation purification process［J/OL］. Multipurpose Utilization of Mineral Resources， 1-9 ［2023-11-20］（2025-10-01）. https：//link.cnki.net/urlid/51.1251.TD.20231118.1440.002 （in Chinese）.
[29]	王俊杰，赵娇娇，孟旭超，等. 光伏光电行业含氟废水及污泥利用处置研究现状及展望［J］. 环境工程技术学报， 2018， 8（3）： 333-342.
	WANG J J， ZHAO J J， MENG X C， et al. Research status and prospect of fluorinated wastewater and sludge utilization in photovoltaic industry［J］. Journal of Environmental Engineering Technology， 2018， 8（3）： 333-342 （in Chinese）.
[30]	FANG J J， YANG H F， GAO P， et al. NaOH-HF stepwise extraction method for extracting high-purity calcium fluoride from fluoride-containing sludge： a sustainable approach［J］. Separation and Purification Technology， 2025， 364： 132437.
[31]	HSIUNG J S， HUANG Y C， LI K C， et al. Study on the influence of additives in an industrial calcium fluoride and waterworks sludge co-melting system［J］. Journal of Environmental Management， 2007， 84（4）： 384-389.
[32]	何廷树，王敏豪，达永琪，等. 含氟污泥的理化性质及其对水泥性能和环境安全性的影响［J］. 硅酸盐学报， 2020， 48（8）： 1295-1301.
	HE T S， WANG M H， DA Y Q， et al. Physicochemical performance of fluorine-containing sludge and its effect on cement properties and environmental safety［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2020， 48（8）： 1295-1301 （in Chinese）.
[33]	达永琪，何廷树，冯云，等. 一种含氟污泥协同微量重金属氧化物制备高效增强型熟料矿化剂的方法：CN115849742A［P］. 2023-03-28.
	DA Y Q， HE T S， FENG Y， et al. A method for preparing high-efficiency enhanced clinker mineralizer from fluorine-containing sludge synergized with trace heavy metal oxides： CN115849742A［P］. 2023-03-28 （in Chinese）.
[34]	赵娟，黎晓，独传新，等. 含CaF₂固废用作矿化剂在熟料生产中的应用研究［J］. 中国水泥， 2024（增刊2）： 296-299.
	ZHAO J， LI X， DU C X， et al. Study on application of solid waste containing CaF₂ as mineralizer in clinker production［J］. China Cement， 2024（supplement 2）： 296-299 （in Chinese）.
[35]	ZHANG Q， LIN B， HONG J M， et al. Removal of ammonium and heavy metals by cost-effective zeolite synthesized from waste quartz sand and calcium fluoride sludge［J］. Water Science and Technology， 2017， 75（3/4）： 587-597.
[36]	SCALES N， DAYAL P， AUGHTERSON R D， et al. Sodium zirconium phosphate-based glass-ceramics as potential wasteforms for the immobilization of nuclear wastes［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2022， 105（2）： 901-912.
[37]	田英良，孙诗兵. 新编玻璃工艺学［M］. 北京：中国轻工业出版社， 2009： 240-253.
	TIAN Y L， SUN S B. New glass technology［M］. Beijing： China Light Industry Press， 2009： 240-253 （in Chinese）.
[38]	孟保健，朱永昌，邢庆立，等. 高放废物玻璃陶瓷固化基材研究进展［J］. 玻璃， 2020， 47（12）： 10-15.
	MENG B J， ZHU Y C， XING Q L， et al. Review of the glass-ceramics for immobilization of high level radioactive waste［J］. Glass， 2020， 47（12）： 10-15 （in Chinese）.
[39]	FARZANA R， DAYAL P， KARATCHEVTSEVA I， et al. The incorporation of Li₂SO₄ into barium borosilicate glass for nuclear waste immobilisation［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2022， 897： 162746.
[40]	陈金方. 玻璃电熔炉技术［M］. 北京：化学工业出版社， 2013.
	CHEN J F. Glass electric melting furnace technology［M］. Beijing： Chemical Industry Press， 2013 （in Chinese）.
[41]	ZHAO S Z， LIU B， DING Y J， et al. Study on glass-ceramics made from MSWI fly ash， pickling sludge and waste glass by one-step process［J］. Journal of Cleaner Production， 2020， 271： 122674.
[42]	ASSI A， BILO F， ZANOLETTI A， et al. Stabilization of municipal solid waste fly ash， obtained by co-combustion with sewage sludge， mixed with bottom ash derived by the same plant［J］. Applied Sciences， 2020， 10（17）： 6075.
[43]	田英良，程薇薇，赵志永，等. 一种玉质装饰材料及制备方法：CN117585902A［P］. 2024-02-23.
	TIAN Y L， CHENG W W， ZHAO Z Y， et al. A jade decorative material and preparation method： CN117585902A［P］. 2024-02-23 （in Chinese）.
[44]	XU Y F， LU C H， FANG Y F， et al. Production of glass-ceramics from fluorinated sludge： structure， properties and leaching risk［J］. Ceramics International， 2024， 50（20）： 37732-37741.
[45]	牛昌辉，蔡键烯，张存浩，等. 氟化物玻璃陶瓷的氟挥发及对性能的影响［J］. 中国陶瓷， 2018， 54（6）： 50-56.
	NIU C H， CAI J X， ZHANG C H， et al. Fluorine volatilization and its effect on performance of fluoride glass-ceramic［J］. China Ceramics， 2018， 54（6）： 50-56 （in Chinese）.
[46]	ZHU P， CAO Z B， WANG L Y， et al. Recycling of calcium fluoride sludge as ceramic material using low temperature sintering technology［J］. Journal of Material Cycles and Waste Management， 2014， 16（1）： 156-161.
[47]	LIU W T， LI K C. Application of reutilization technology to calcium fluoride sludge from semiconductor manufacturers［J］. Journal of the Air & Waste Management Association， 2011， 61（1）： 85-91.
[48]	AGGARWAL I D， GRANT L. Fluoride glass fiber optics［M］. Pittsburgh： Academic Press， 2013： 213-219.
[49]	PEI F J， ZHU G H， LI P， et al. Effects of CaF₂ on the sintering and crystallisation of CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics［J］. Ceramics International， 2020， 46（11）： 17825-17835.
[50]	XU J Q， CHEN P. Effect of crystallization behavior and phase evolution on glass-ceramics derived from alumina silicate solid waste with addition high content CaF₂ ［J］. Chemical Engineering Journal， 2025， 506： 159998.
[51]	PARK J， CHOI J H， NA H， et al. Effect of CaF₂ on fluorocarbon plasma resistance and thermal properties of CaO-Al₂O₃-SiO₂ glasses［J］. Journal of Asian Ceramic Societies， 2021， 9（1）： 334-340.