红色油滴釉的制备及析晶动力学表征

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.0975

摘要/Abstract

摘要：

为实现攀西矿产资源在陶瓷釉料领域的应用，本研究以攀西地区高岭土和钒钛磁铁矿为原料，通过正交与单因素试验优化，成功制备出红色油滴釉。最佳工艺参数为1 250 ℃烧结、保温20 min，所得釉面油滴斑纹圆润，光泽度达70.5 GU。XRD与拉曼分析表明，釉层主晶相为α-Fe₂O₃，源于钒钛磁铁矿高温氧化；油滴生长符合JMA动力学模型，保温20 min时速率常数最高（K=2.535），30 min时油滴覆盖率峰值达77.77%。烧成制度调控机制显示：温度（1 240~1 260 ℃）升高促进油滴生长，但超过1 260 ℃会因熔体黏度降低导致异常团聚；保温时间（10~30 min）延长可提升析晶均匀性，但超过30 min会引发奥斯特瓦尔德熟化。

关键词: 钒钛磁铁矿, 红色油滴釉, 色度分析, 析晶动力学, JMA模型

Abstract:

To implement the use of mineral resources from Panxi in ceramic glaze materials， this study successfully produced a red oil droplet glaze using kaolinite and vanadium-titanium magnetite from the Panxi region as raw materials through orthogonal and single-factor experimental optimization. The optimal process parameters are sintering at 1 250 ℃ with a holding time of 20 min. The resulting glaze surface exhibits round oil droplet patterns with a glossiness of 70.5 GU. XRD and Raman analysis confirm that the main crystalline phase in the glaze layer is α-Fe₂O₃， formed as a result of high-temperature oxidation of vanadium-titanium magnetite. The growth of oil droplets corresponds to the JMA kinetic model， with the highest rate constant （K=2.535） observed at a holding time of 20 min. After 30 min， the oil droplet coverage peak reaches 77.77%. The mechanism of firing mode control shows that an increase in temperature （1 240~1 260 ℃） promotes the growth of oil droplets， but exceeding 1 260 ℃ causes abnormal agglomeration due to a decrease in melt viscosity. Increasing the holding time （10~30 min） improves the uniformity of crystallization， but exceeding 30 min causes Ostwald ripening.

Key words: vanadium-titanium magnetite, red oil droplet glaze, colorimetric analysis, crystallization kinetics, JMA model

中图分类号:

TQ174

陈冬丽, 吴廖兴, 王海波. 红色油滴釉的制备及析晶动力学表征[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(4): 1335-1345.

CHEN Dongli, WU Liaoxing, WANG Haibo. Preparation and Crystallization Kinetics Characterization of Red Oil Droplet Glaze[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(4): 1335-1345.

图/表 17

参考文献 22

[1]	张燕. 浅谈黑釉瓷器［J］. 中国历史文物， 2007（2）： 46-51.
	ZHANG Y. On black glazed porcelain［J］. Journal of National Museum of China， 2007（2）： 46-51 （in Chinese）.
[2]	戴雨享. 天目釉（窑变黑釉）应用研究［J］. 中国陶瓷， 2006， 42（7）： 80-83.
	DAI Y X. Application and study of kiln transformation black graze［J］. China Ceramics， 2006， 42（7）： 80-83 （in Chinese）.
[3]	卢希龙，曹春娥. 一种以红土为主要原料制备的陶瓷硅铁红色料：CN103755386B［P］. 2015-04-29.
	LU X L， CAO C E. A ceramic silicon-iron red pigment prepared with laterite as main raw material： CN103755386B［P］. 2015-04-29 （in Chinese）.
[4]	徐利华，李琳琳. 银色油滴釉的研制及微观结构分析［J］. 非金属矿， 2022， 45（1）： 9-11.
	XU L H， LI L L. Preparation and microstructure analysis of silver oil-spot glaze［J］. Non-Metallic Mines， 2022， 45（1）： 9-11 （in Chinese）.
[5]	江财水，吴军明，周健儿，等. 基于光谱分析的宋代建窑油滴釉组成特征与呈色研究［J］. 光谱学与光谱分析， 2025， 45（4）： 986-993.
	JIANG C S， WU J M， ZHOU J E， et al. Study on the compositional characteristics and colour of oil spot glaze of Jian kiln in the song dynasty based on spectral analysis［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2025， 45（4）： 986-993 （in Chinese）.
[6]	缪松兰，马光华，资文华. 油滴釉制作工艺的研究［J］. 中国陶瓷工业， 2002， 9（2）： 5-13.
	MIAO S L， MA G H， ZI W H. Research on the technology of preparing［J］. China Ceramic Industry， 2002， 9（2）： 5-13 （in Chinese）.
[7]	王韫之，朱小平，包镇红. 结晶釉的研究现状［J］. 陶瓷学报， 2011， 32（2）： 320-323.
	WANG Y Z， ZHU X P， BAO Z H. Current research status of crystal glaze［J］. Journal of Ceramics， 2011， 32（2）： 320-323 （in Chinese）.
[8]	詹益州. 高温油滴釉的研制［J］. 佛山陶瓷， 2013， 23（3）： 21-24.
	ZHAN Y Z. Development of high temperature oil drop glaze［J］. Foshan Ceramics， 2013， 23（3）： 21-24 （in Chinese）.
[9]	董伟霞，包启富，曾才根. 铁钛结晶釉的制备［J］. 陶瓷， 2010（10）： 26-28.
	DONG W X， BAO Q F， ZENG C G. Preparation of the titanium-iron crystalline glaze［J］. Ceramics， 2010（10）： 26-28 （in Chinese）.
[10]	王小芳. 氧化气氛制备铁系结晶釉［J］. 佛山陶瓷， 2019， 29（7）： 12-14.
	WANG X F. Preparation of iron series crystal glaze in oxidizing atmosphere［J］. Foshan Ceramics， 2019， 29（7）： 12-14 （in Chinese）.
[11]	石小涛. 铁系分相艺术釉的制备工艺与机理研究［D］. 广州：华南理工大学， 2020.
	SHI X T. Research on preparation technology and mechanism of iron-based phase-separation artistic glaze［D］. Guangzhou： South China University of Technology， 2020 （in Chinese）.
[12]	王金锋，王黔平. 油滴釉的形成机理及烧成工艺探讨［J］. 陶瓷科学与艺术， 2003， 37（5）： 51-54.
	WANG J F， WANG Q P. Forming mechanism and firing technology of oil-drop glaze［J］. Ceramics Science & Art， 2003， 37（5）： 51-54 （in Chinese）.
[13]	蒋述兴，刘丹阳. 利用废旧花岗岩石材制备硅锌矿结晶釉的研究［J］. 中国陶瓷， 2013， 49（8）： 60-62+65.
	JIANG S X， LIU D Y. A study on the preparation of zinc silicate crystalline glaze with granite［J］. China Ceramics， 2013， 49（8）： 60-62+65 （in Chinese）.
[14]	郑乃章，苗立锋，黄荣. 分形理论在硅酸锌系结晶釉研究中的应用［J］. 人工晶体学报， 2010， 39（4）： 1060-1066.
	ZHENG N Z， MIAO L F， HUANG R. Application of the fractal theory on zinc silicate crystallize glaze［J］. Journal of Synthetic Crystals， 2010， 39（4）： 1060-1066 （in Chinese）.
[15]	JIANG C S， WU J M， ZHOU J E， et al. Formation mechanism of crystal spots in Jian kiln oil-spot glaze revealed by simulation experiments［J］. Applied Sciences， 2024， 14（22）： 10210.
[16]	XU Y Y， QIN Y， DING F. Characterization of the rare oil spot glazed bowl excavated from the xiao kiln site of north China［J］. Ceramics International， 2017， 43（12）： 8636-8642.
[17]	黄健，包启富，董伟霞，等. 红色油滴天目釉的研制［J］. 陶瓷学报， 2014， 35（5）： 487-491.
	HUANG J， BAO Q F， DONG W X， et al. Preparation of red oil droplet temmoku glaze［J］. Journal of Ceramics， 2014， 35（5）： 487-491 （in Chinese）.
[18]	何心培，卢希龙，曹春娥，等. 红土为主要原料制备油滴釉的工艺研究［J］. 陶瓷学报， 2017， 38（2）： 173-178.
	HE X P， LU X L， CAO C E， et al. Preparation process of oil-drop glaze using laterite as main raw material［J］. Journal of Ceramics， 2017， 38（2）： 173-178 （in Chinese）.
[19]	李晓池. 骨灰对卫生瓷锆乳浊釉工艺性能的影响及其乳浊机理研究［J］. 西安科技学院学报， 2000， 20（3）： 221-224.
	LI X C. Effects of bone ash on the technological properties of porcelain zirconium milky glaze［J］. Journal of Xi’an University of Science & Technology， 2000， 20（3）： 221-224 （in Chinese）.
[20]	国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会. 日用陶瓷器抗热震性测定方法： GB/T 3298—2022 ［S］. 北京：中国标准出版社， 2022.
	State Administration for Market Regulation， Standardization Administration of the People’s Republic of China. Determination method of thermal shock resistance for domestic ceramic ware： GB/T 3298—2022 ［S］. Beijing： Standards Press of China， 2022 （in Chinese）.
[21]	RASTEIRO M G， GASSMAN T， SANTOS R， et al. Crystalline phase characterization of glass-ceramic glazes［J］. Ceramics International， 2007， 33（3）： 345-354.
[22]	刘洋，唐大海，李志科，等. 定位锌结晶釉的析晶动力学分析［J］. 人工晶体学报， 2012， 41（6）： 1691-1695.
	LIU Y， TANG D H， LI Z K， et al. Crystallization kinetics analysis of zinc crystalline glaze using seed crystal［J］. Journal of Synthetic Crystals， 2012， 41（6）： 1691-1695 （in Chinese）.

Raw material	Mass fraction/%
Raw material	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Na₂O	Fe₂O₃	CaO	MgO	CaCO₃	P₂O₅	Lost	Total
Calcite	0.05	0.01	—	—	0.06	—	1.11	98.07	—	0.70	100.00
Potassium feldspar	75.00	10.88	12.00	0.10	0.24	0.39	0.11	0.08	—	1.20	100.00
Sodium feldspar	70.26	17.80	0.89	9.50	0.16	0.12	0.06	—	—	1.21	100.00
Kaolin	71.20	19.28	4.79	0.26	0.40	0.88	0.94	—	—	2.25	100.00
Quartz	97.71	1.34	0.36	0.57	0.02	—	—	—	—	—	100.00
Vanadium-titanium magnetite	23.61	12.52	—	0.37	45.69	5.32	9.24	—	—	3.25	100.00
Burned talc	64.30	0.20	0.06	—	0.48	0.08	34.88	—	—	—	100.00
Bone	0.45	0.13	0.30	1.60	0.01	54.50	0.75	—	41.10	1.16	100.00

Raw material	Mass fraction/%
Raw material	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Na₂O	Fe₂O₃	CaO	MgO	CaCO₃	P₂O₅	Lost	Total
Calcite	0.05	0.01	—	—	0.06	—	1.11	98.07	—	0.70	100.00
Potassium feldspar	75.00	10.88	12.00	0.10	0.24	0.39	0.11	0.08	—	1.20	100.00
Sodium feldspar	70.26	17.80	0.89	9.50	0.16	0.12	0.06	—	—	1.21	100.00
Kaolin	71.20	19.28	4.79	0.26	0.40	0.88	0.94	—	—	2.25	100.00
Quartz	97.71	1.34	0.36	0.57	0.02	—	—	—	—	—	100.00
Vanadium-titanium magnetite	23.61	12.52	—	0.37	45.69	5.32	9.24	—	—	3.25	100.00
Burned talc	64.30	0.20	0.06	—	0.48	0.08	34.88	—	—	—	100.00
Bone	0.45	0.13	0.30	1.60	0.01	54.50	0.75	—	41.10	1.16	100.00

No.	Orthogonal optimal formula	Holding time/min	Firing temperature/℃
11^#	m（Sodium feldspar）∶m（Potassium feldspar）∶m（Burned talc）∶m（Calcite）∶m（Kaolinite）∶m（Vanadium-titanium magnetite）∶m（Bone）∶m（Quartz）=22.5%∶17.5%∶12%∶6%∶10%∶12%∶12%∶18%	20	1 240
12^#		20	1 250
13^#		20	1 260
14^#		20	1 270
15^#		20	1 280
16^#		10	1250
17^#		20	1250
18^#		30	1250
19^#		40	1250
20^#		50	1250

No.	Orthogonal optimal formula	Holding time/min	Firing temperature/℃
11^#	m（Sodium feldspar）∶m（Potassium feldspar）∶m（Burned talc）∶m（Calcite）∶m（Kaolinite）∶m（Vanadium-titanium magnetite）∶m（Bone）∶m（Quartz）=22.5%∶17.5%∶12%∶6%∶10%∶12%∶12%∶18%	20	1 240
12^#		20	1 250
13^#		20	1 260
14^#		20	1 270
15^#		20	1 280
16^#		10	1250
17^#		20	1250
18^#		30	1250
19^#		40	1250
20^#		50	1250

No.	Glaze macro effect	Colordifference	Glossiness/GU	Thermal shock index/℃
1^#	There are scattered small oil droplets， and the glaze surface is smooth	135.05	29.5	190
2^#	There are a few small oil droplets， and the glaze surface is smooth	128.34	20.1	190
3^#	Oil droplets merge into a continuous layer， and the glaze surface is smooth	131.04	44.1	185
4^#	There are small， dispersed oil droplets distributed evenly， with a smooth glaze surface	127.00	56.0	180
5^#	There are a large number of well-formed， large oil droplets distributed uniformly，with a smooth glaze surface	122.39	70.5	185
6^#	There are a few small oil droplets， and the glaze surface is smooth	131.26	45.3	190
7^#	There are scattered small oil droplets distributed evenly， with a smooth glaze surface	125.92	68.1	180
8^#	Oil droplets merge into a continuous layer， and the glaze surface is smooth	128.74	43.0	180
9^#	There are a large number of well-formed small oil droplets， evenly distributed，with a smooth glaze surface	132.69	19.2	180