球霰石型碳酸钙制备与应用进展

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2026.0118

硅酸盐通报 ›› 2026, Vol. 45 ›› Issue (8): 2919-2931.DOI: 10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2026.0118

球霰石型碳酸钙制备与应用进展

赵泽谦¹^,²(), 李雨桐¹^,², 李建功¹^,², 张效胜¹^,², 李向远³, 鲍卫仁¹^,², 杜朕屹¹^,², 秦志峰¹^,²()

^1.太原理工大学化学与化工学院，太原 030024
^2.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，太原 030024
^3.天脊煤化工集团股份有限公司，长治 047599

收稿日期:2026-02-02 修订日期:2026-03-02 出版日期:2026-08-15 发布日期:2026-09-01
通信作者: 秦志峰，博士，副教授。E-mail：qinzhifeng2022@163.com
作者简介:赵泽谦（2000—），男，硕士研究生。主要从事纳米碳酸钙制备与改性的研究。E-mail：15234486259@163.com
基金资助:
国家自然科学基金(22078218);天脊煤化工集团股份有限公司合作项目

Progress in Synthesis and Applications of Vaterite-Type Calcium Carbonate

ZHAO Zeqian¹^,²(), LI Yutong¹^,², LI Jiangong¹^,², ZHANG Xiaosheng¹^,², LI Xiangyuan³, BAO Weiren¹^,², DU Zhenyi¹^,², QIN Zhifeng¹^,²()

^1.College of Chemistry and Chemistry Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China
^2.State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China
^3.Tianji Coal Chemical Industry Group Co. ，Ltd. ，Changzhi 047599，China

Received:2026-02-02 Revised:2026-03-02 Published:2026-08-15 Online:2026-09-01

摘要/Abstract

摘要：

球霰石型碳酸钙是碳酸钙的亚稳态晶型，因高比表面积、良好分散性及易转化与易功能化等特征，在功能填料、生物医用与环境治理等领域具有应用潜力。然而，球霰石易向方解石/文石转化，这限制了其可控制备与规模化应用。本文系统归纳球霰石的合成策略与晶型调控机理，重点归纳复分解法、碳化法及凝胶/微乳液法等典型路线，并总结温度、pH值及添加剂等因素对成核-生长动力学、粒径/形貌与晶型占比的影响规律。在结构-性能关联的基础上，概述了球霰石在功能填料与涂层、润滑与橡胶/乳胶材料、水质净化与固废矿化资源化及药物递送等领域的应用表现及工程化挑战。最后提出以过饱和度窗口-中间相路径-界面吸附选择性为核心的晶型调控框架，并展望规模化制备、稳定化调控与绿色高值化应用研究，为球霰石材料开发与应用提供参考。

关键词: 球霰石型碳酸钙, 合成方法, 晶型转化, 形貌控制, 造纸填料, 药物载体

Abstract:

Vaterite-type calcium carbonate is a metastable crystal form of calcium carbonate. Due to its high specific surface area， good dispersibility， easy conversion and easy functionalization， it has application potential in the fields of functional fillers， biomedicine and environmental governance. However， vaterite is easily converted to calcite/aragonite， which limits its controllable preparation and large-scale application. In this paper， the synthesis strategy and crystal regulation mechanism of vaterite are systematically summarized. The typical routes such as double decomposition method， carbonization method and gel/microemulsion method are mainly summarized. The effects of temperature， pH value and additives on nucleation-growth kinetics， particle size/morphology and crystal form proportion are summarized. Based on the structure-property relationship， the application performance and engineering challenges of vaterite in the fields of functional fillers and coatings， lubrication and rubber/latex materials， water purification and solid waste mineralization and drug delivery are summarized. Finally， the crystal form regulation framework with supersaturation window-mesophase path-interface adsorption selectivity as the core is proposed， and the large-scale preparation， stabilization regulation and green high-value application research are prospected， which provides a reference for the development and application of vaterite materials.

Key words: vaterite-type calcium carbonate, synthesis method, crystal form transformation, morphology control, papermaking filler, drug carrier

中图分类号:

TQ132.3⁺2

赵泽谦, 李雨桐, 李建功, 张效胜, 李向远, 鲍卫仁, 杜朕屹, 秦志峰. 球霰石型碳酸钙制备与应用进展[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(8): 2919-2931.

ZHAO Zeqian, LI Yutong, LI Jiangong, ZHANG Xiaosheng, LI Xiangyuan, BAO Weiren, DU Zhenyi, QIN Zhifeng. Progress in Synthesis and Applications of Vaterite-Type Calcium Carbonate[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(8): 2919-2931.

图/表 9

图1 不同晶型碳酸钙的晶胞结构［5］

Fig.1 Cell structures of calcium carbonate with different crystal forms［5］

表1 不同晶型碳酸钙的参数［6］

Table 1 Parameters of calcium carbonate crystal with different crystal forms［6］

Parameter		Calcite	Aragonite	Vaterite
Crystal system		Trigonal	Orthorhombic	Hexagonal
lg K_sp		-8.48	-7.91	-8.34
Density/（g·cm^-3）		2.71	2.66	2.93
Lattice parameter	a	4.99	4.13	4.96
	b	4.99	4.13	7.96
	c	17.06	8.84	3.37

图2 不同晶型碳酸钙的SEM照片

Fig.2 SEM images of calcium carbonate with different crystal forms

表2 不同反应体系制备球霰石的条件与优缺点

Table 2 Conditions， advantages and disadvantages of different reaction systems for preparation of vaterite

反应体系	条件				优点	缺点	文献
反应体系	添加剂	pH值	温度/℃	其他条件	优点	缺点	文献
Ca²⁺-H₂O- $C O 3 2 -$ 体系	聚丙烯酸，藻酸双酯钠	—	80	聚丙烯酸添加量3.0 g/L，藻酸双酯钠添加量3.6 g/L，搅拌速率600 r/min	原料易得，操作简单，形貌可调控，产品白度高	颗粒大小不均匀，反应条件敏感	［29］
	乙二醇	9.0	25	［Ca²⁺］=［CO₃^2-］=0.05 mol/L			［30］
	乙二醇	8.0~13.0	23	［Ca²⁺］∶［CO₃^2-］=5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3			［42］
Ca（OH）₂-H₂O-CO₂体系	尿素	—	150	高压CO₂（12 MPa）［Ca（OH）₂］∶［尿素］=1∶6	成本较低，工艺流程简单	反应时间长，调控有限，需在碱性条件下反应	［43］
	甘氨酸（Gly）	—	25	CO₂鼓泡速率0.005 mol·min^-1，［Ca（OH）₂］∶［Gly］=1∶（0~2）			［36］
	甘氨酸（Gly）	—	25	CO₂鼓泡速率200 mL min^-1， Gly添加量5%、10%、15%、20%、40%（质量分数）			［37］
Ca²⁺-R- $C O 3 2 -$ 体系	异丙醇（IPA）	11.5	25	5%（体积分数）CO₂/N₂，250 mL·min^-1，30%~60%（质量分数）IPA	尺寸可控，操作简单，高纯度	工艺复杂，成本高，有机物难去除	［39］
	甲醇、乙醇、丙醇	—	室温	［Ca²⁺］=［CO₃^2-］=0.5 mol/L 钙源溶于甲醇、乙醇、丙醇			［40］
	吐温-80，司班-80	—	22	超声振幅25%、30%、35%、40%			［44］

表2 不同反应体系制备球霰石的条件与优缺点

Table 2 Conditions， advantages and disadvantages of different reaction systems for preparation of vaterite

反应体系	条件				优点	缺点	文献
反应体系	添加剂	pH值	温度/℃	其他条件	优点	缺点	文献
Ca²⁺-H₂O- $C O 3 2 -$ 体系	聚丙烯酸，藻酸双酯钠	—	80	聚丙烯酸添加量3.0 g/L，藻酸双酯钠添加量3.6 g/L，搅拌速率600 r/min	原料易得，操作简单，形貌可调控，产品白度高	颗粒大小不均匀，反应条件敏感	［29］
	乙二醇	9.0	25	［Ca²⁺］=［CO₃^2-］=0.05 mol/L			［30］
	乙二醇	8.0~13.0	23	［Ca²⁺］∶［CO₃^2-］=5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3			［42］
Ca（OH）₂-H₂O-CO₂体系	尿素	—	150	高压CO₂（12 MPa）［Ca（OH）₂］∶［尿素］=1∶6	成本较低，工艺流程简单	反应时间长，调控有限，需在碱性条件下反应	［43］
	甘氨酸（Gly）	—	25	CO₂鼓泡速率0.005 mol·min^-1，［Ca（OH）₂］∶［Gly］=1∶（0~2）			［36］
	甘氨酸（Gly）	—	25	CO₂鼓泡速率200 mL min^-1， Gly添加量5%、10%、15%、20%、40%（质量分数）			［37］
Ca²⁺-R- $C O 3 2 -$ 体系	异丙醇（IPA）	11.5	25	5%（体积分数）CO₂/N₂，250 mL·min^-1，30%~60%（质量分数）IPA	尺寸可控，操作简单，高纯度	工艺复杂，成本高，有机物难去除	［39］
	甲醇、乙醇、丙醇	—	室温	［Ca²⁺］=［CO₃^2-］=0.5 mol/L 钙源溶于甲醇、乙醇、丙醇			［40］
	吐温-80，司班-80	—	22	超声振幅25%、30%、35%、40%			［44］

图3 CNT成核路径（上）和PNCs成核路径（下）示意图［45］

Fig.3 Schematic diagram of CNT nucleation pathway （top） and PNCs nucleation pathway （bottom）［45］

图4 ACC晶型转化路径图［46］

Fig.4 ACC crystal form transformation pathway diagram［46］

表3 CaCO3无水晶型溶解度与温度的关系［47］

Table 3 Relationship between solubility and temperature of anhydrous CaCO3 crystal form［47］

System	Expression	Temperature range/℃	Solubility（25 ℃）/（mg·L^-1）
Calcite	lg K_sp=-171.906 5-0.077 993T+2 839.319/T+71.595 lg T	0~90	12.29
Aragonite	lg K_sp=-171.977 3-0.077 993T+2 903.293/T+71.595 lg T	0~90	14.20
Vaterite	lg K_sp=-172.129 5-0.077 993 3T+3 074.688/T+71.595 lg T	0~90	22.22

图5 添加剂调控碳酸钙晶型的影响机制图［51-53］

Fig.5 Schematic diagram of mechanism by which additives regulate crystal form of calcium carbonate［51-53］

表4 球霰石形成与稳定的主要影响因素及调控规律

Table 4 Main influencing factors and regulation patterns of formation and stabilization of vaterite

影响因素		调控对象	典型现象/规律	作用机制	代表性研究	文献
温度		成核、生长和相变速率，粒径，形貌	升温通常加快溶解-再结晶与相转化，高温更易使球霰石转化为方解石并伴随粒径增大	动力学加快，离子活度与有效过饱和度发生变化，相变势垒更小	中低温下可形成多孔球霰石，温度大于60 ℃时球霰石向方解石转化显著加快且粒径增大	［48］
pH值		相变速率，粒径，形貌	pH值变化调节溶液中 $C O 3 2 -$ / $H C O 3 -$ 比例和离子饱和度	离子活度与有效过饱和度发生变化	高反应浓度下，高初始pH值更易生成球霰石；低反应浓度下，低初始pH值更利于球霰石形成	［49⁃50］
添加剂	无机盐离子	晶型选择，离子浓度，化学平衡	无机盐离子与钙离子竞争吸附进入晶格改变晶格结构和能量	生长和相变速率发生变化，界面吸附竞争增大	K⁺吸附在特定晶面改变晶格结构和能量，有利于球霰石的生成，随着浓度增加，球霰石颗粒增大抑制团聚	［57］
	有机酸类	晶型选择，络合作用，生长与相变速率	羟基络合钙离子，选择性吸附特定晶面，降低界面能稳定晶型	与Ca²⁺络合降低离子活度，晶面选择性吸附，界面能调控	己二酸调控吸附层-水接触行为，影响球霰石生成：高浓度条件下，吸附层通过氢键作用阻碍水分子接近ACC颗粒表面，延缓晶型转化，低浓度则诱导形成大尺寸球霰石	［59］
	糖类	络合作用，生长与相变速率	醇羟基络合钙离子，与水分子形成氢键减少游离水，抑制溶解-再结晶	与Ca²⁺络合降低离子活度，结合水分子，晶面选择性吸附	高浓度蔗糖可合成亚微米及纳米级球霰石；其与水分子形成氢键减少游离水，抑制球霰石经溶解-再结晶向方解石转化	［60］
	醇类	成核速率，竞争溶剂化	改变离子溶剂化结构和粒子分布，改变晶体界面能	降低离子去溶剂化能，改变晶体界面能	异丙醇与晶面之间的强相互作用促进ACC向球霰石转化，且能诱导形成暴露（001）晶面，生成微盘状球霰石	［63］
	蛋白质/多肽类	络合作用，生长与相变速率，粒径，形貌	螯合钙离子并诱导非均相成核，吸附在晶体表面抑制方解石的生长与转化	与Ca²⁺螯合降低离子活度，晶面选择性吸附	聚天冬氨酸（PASP）晶型调控具有链长依赖性：链长增加对方解石生长的抑制作用更强，促进向球霰石转化，提升占比并细化粒径	［65］
	表面活性剂	粒径，形貌，生长与相变速率	晶面选择性吸附调控成核与晶体生长	界面选择性吸附，分散作用	PAA、SDBS协同调控CaCO₃晶型：提升PAA浓度可提升球霰石稳定性，提高SDBS浓度能增加球霰石占比	［66］

表4 球霰石形成与稳定的主要影响因素及调控规律

Table 4 Main influencing factors and regulation patterns of formation and stabilization of vaterite

影响因素		调控对象	典型现象/规律	作用机制	代表性研究	文献
温度		成核、生长和相变速率，粒径，形貌	升温通常加快溶解-再结晶与相转化，高温更易使球霰石转化为方解石并伴随粒径增大	动力学加快，离子活度与有效过饱和度发生变化，相变势垒更小	中低温下可形成多孔球霰石，温度大于60 ℃时球霰石向方解石转化显著加快且粒径增大	［48］
pH值		相变速率，粒径，形貌	pH值变化调节溶液中 $C O 3 2 -$ / $H C O 3 -$ 比例和离子饱和度	离子活度与有效过饱和度发生变化	高反应浓度下，高初始pH值更易生成球霰石；低反应浓度下，低初始pH值更利于球霰石形成	［49⁃50］
添加剂	无机盐离子	晶型选择，离子浓度，化学平衡	无机盐离子与钙离子竞争吸附进入晶格改变晶格结构和能量	生长和相变速率发生变化，界面吸附竞争增大	K⁺吸附在特定晶面改变晶格结构和能量，有利于球霰石的生成，随着浓度增加，球霰石颗粒增大抑制团聚	［57］
	有机酸类	晶型选择，络合作用，生长与相变速率	羟基络合钙离子，选择性吸附特定晶面，降低界面能稳定晶型	与Ca²⁺络合降低离子活度，晶面选择性吸附，界面能调控	己二酸调控吸附层-水接触行为，影响球霰石生成：高浓度条件下，吸附层通过氢键作用阻碍水分子接近ACC颗粒表面，延缓晶型转化，低浓度则诱导形成大尺寸球霰石	［59］
	糖类	络合作用，生长与相变速率	醇羟基络合钙离子，与水分子形成氢键减少游离水，抑制溶解-再结晶	与Ca²⁺络合降低离子活度，结合水分子，晶面选择性吸附	高浓度蔗糖可合成亚微米及纳米级球霰石；其与水分子形成氢键减少游离水，抑制球霰石经溶解-再结晶向方解石转化	［60］
	醇类	成核速率，竞争溶剂化	改变离子溶剂化结构和粒子分布，改变晶体界面能	降低离子去溶剂化能，改变晶体界面能	异丙醇与晶面之间的强相互作用促进ACC向球霰石转化，且能诱导形成暴露（001）晶面，生成微盘状球霰石	［63］
	蛋白质/多肽类	络合作用，生长与相变速率，粒径，形貌	螯合钙离子并诱导非均相成核，吸附在晶体表面抑制方解石的生长与转化	与Ca²⁺螯合降低离子活度，晶面选择性吸附	聚天冬氨酸（PASP）晶型调控具有链长依赖性：链长增加对方解石生长的抑制作用更强，促进向球霰石转化，提升占比并细化粒径	［65］
	表面活性剂	粒径，形貌，生长与相变速率	晶面选择性吸附调控成核与晶体生长	界面选择性吸附，分散作用	PAA、SDBS协同调控CaCO₃晶型：提升PAA浓度可提升球霰石稳定性，提高SDBS浓度能增加球霰石占比	［66］

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球霰石型碳酸钙制备与应用进展

Progress in Synthesis and Applications of Vaterite-Type Calcium Carbonate

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