分散剂对溶胶-凝胶法制备La(TiMnCoNiCu)O3高熵氧化物可见光催化活性的影响

doi:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1017

硅酸盐通报 ›› 2026, Vol. 45 ›› Issue (4): 1433-1444.DOI: 10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2025.1017

分散剂对溶胶-凝胶法制备La(TiMnCoNiCu)O₃高熵氧化物可见光催化活性的影响

祁志宏¹^,²^,³(), 李恪¹^,²^,³, 沈宏芳¹^,²^,³(), 马聪聪¹^,²^,³, 马慧¹^,²^,³

^1.北方民族大学材料科学与工程学院，银川 750021
^2.碳基先进陶瓷制备技术国家地方联合工程研究中心，银川 750021
^3.粉体材料与特种陶瓷省部共建重点实验室，银川 750021

收稿日期:2025-10-20 修订日期:2025-12-31 出版日期:2026-04-20 发布日期:2026-05-14
通信作者: 沈宏芳，博士，副教授。E-mail：shen_hongfang@nun.edu.cn
作者简介:祁志宏（1999—），男，硕士研究生。主要从事功能纳米粉体的制备及在光催化方面的应用研究。E-mail：1907149172@qq.com
基金资助:
宁夏自然科学基金(2025AAC030046);北方民族大学研究生创新创业训练计划(YCX24303);宁夏回族自治区区级大学生创新创业训练计划(S202411407010)

Effects of Dispersants on Visible-Light Photocatalytic Activity of Sol-Gel-Derived La(TiMnCoNiCu)O₃ High-Entropy Oxides

QI Zhihong¹^,²^,³(), LI Ke¹^,²^,³, SHEN Hongfang¹^,²^,³(), MA Congcong¹^,²^,³, MA Hui¹^,²^,³

^1.School of Materials Science & Engineering，North Minzu University，Yinchuan 750021，China
^2.National and Local Joint Engineering Research Center of Advanced Carbon-Based Ceramics Preparation Technology，Yinchuan 750021，China
^3.Key Lab of Powder Materials & Advance Ceramics，Yinchuan 750021，China

Received:2025-10-20 Revised:2025-12-31 Published:2026-04-20 Online:2026-05-14

摘要/Abstract

摘要：

钙钛矿型高熵氧化物因独特的结构而对部分抗生素有显著的降解效果，目前有关分散剂用量对溶胶-凝胶法制备的钙钛矿型高熵氧化物催化性能影响方面的研究较为匮乏。本研究采用溶胶-凝胶法在850 ℃煅烧合成了具有n型半导体特性的La（TiMnCoNiCu）O₃（LTMCNCO）纳米颗粒，并系统研究了分散剂乙二醇用量对LTMCNCO纳米颗粒性能的影响。结果表明：金属离子与乙二醇的摩尔比为1∶2时，LTMCNCO纳米颗粒表现出优异的电化学性能，瞬时光电流密度为3.95 μΑ·cm^-2，平带电位和带隙分别为-0.539 eV和1.12 eV，导带和价带能量分别为-0.539和+0.581 eV；在可见光驱动下，光反应150 min后，LTMCNCO纳米颗粒对10 mg/L的左氧氟沙星（AHS）、环丙沙星（CIP）和盐酸四环素（Tc-HCl）的最大降解率分别达到20.2%、50.4%和79.9%；自由基捕获实验表明，LTMCNCO纳米颗粒的光催化活性主要是由羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O $2 -$ ）和空穴（h⁺）引起的。LTMCNCO纳米颗粒的窄带隙特性和高熵晶格畸变效应增加了其表面活性位点密度，从而显著提高了污染物的光催化降解效率。

关键词: La（TiMnCoNiCu）O₃, 高熵氧化物, 分散剂, 可见光催化, 抗生素降解

Abstract:

Perovskite-type high-entropy oxides （HEPs） have significant degradation effects on some antibiotics due to their unique structure. Currently， there is a lack of research on the effects of dispersants dosages on the photocatalytic performance of HEPs prepared via sol-gel method. In this paper， La（TiMnCoNiCu）O₃ （LTMCNCO） nanoparticles with n-type semiconductor properties were synthesized by calcination at 850 ℃ by sol-gel method. The effect of dispersant ethylene glycol dosage on the performance of LTMCNCO nanoparticles was systematically studied. The results show that when the mole ratio of metal ions to ethylene glycol is 1∶2， LTMCNCO nanoparticles exhibit excellent electrochemical performance. The instantaneous photocurrent density is 3.95 μA·cm^-2， its flat band potential and band gap are -0.539 eV and 1.12 eV respectively， and the conduction band and valence band energies are -0.539 and +0.581 eV respectively. Under the driven of visible light， when the light reaction lasts for 150 min， the maximum photodegradation rates of LTMCNCO nanoparticles for 10 mg·L^-1 levofloxacin （AHS）， ciprofloxacin （CIP）， and tetracycline hydrochloride （Tc-HCl） reach 20.2%， 50.4%， and 79.9%， respectively. The free radical capture experiments indicate that the photocatalytic activity of LTMCNCO nanoparticles is mainly caused by hydroxyl radicals （·OH）， superoxide radicals （·O $2 -$ ） and holes （h⁺）. The narrow bandgap characteristics and lattice distortion effect of LTMCNCO nanoparticles increase the density of surface-active sites， thereby significantly improving the photocatalytic degradation efficiency of pollutants.

Key words: La（TiMnCoNiCu）O₃, high-entropy oxide, dispersant, visible-light photocatalysis, antibiotic degradation

中图分类号:

TM912

祁志宏, 李恪, 沈宏芳, 马聪聪, 马慧. 分散剂对溶胶-凝胶法制备La(TiMnCoNiCu)O₃高熵氧化物可见光催化活性的影响[J]. 硅酸盐通报, 2026, 45(4): 1433-1444.

QI Zhihong, LI Ke, SHEN Hongfang, MA Congcong, MA Hui. Effects of Dispersants on Visible-Light Photocatalytic Activity of Sol-Gel-Derived La(TiMnCoNiCu)O₃ High-Entropy Oxides[J]. BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY, 2026, 45(4): 1433-1444.

图/表 12

图1 溶胶-凝胶法制备LTMCNCO粉体的工艺流程图

Fig.1 Process flow diagram for synthesis of LTMCNCO powder by sol-gel method

图2 乙二醇用量不同的LTMCNCO的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of LTMCNCO with different ethylene glycol dosages

图3 不同乙二醇用量的LTMCNCO的SEM照片

Fig.3 SEM images of LTMCNCO with different ethylene glycol dosages

图4 乙二醇用量为2.16 mL的LTMCNCO的SEM照片和面扫描元素分布

Fig.4 SEM image and elemental mapping distributions of LTMCNCO with an ethylene glycol dosage of 2.16 mL

图5 LTMCNCO-2.16的XPS谱及元素分谱

Fig.5 XPS survey spectrum and element high-resolution spectra of LTMCNCO-2.16

图6 不同乙二醇用量的LTMCNCO的吸附-脱附等温线及孔径分布

Fig.6 Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of LTMCNCO with different ethylene glycol dosages

图7 不同乙二醇用量的LTMCNCO的UV-Vis吸收光谱和对应的Tauc曲线

Fig.7 UV-Vis absorption spectra and corresponding Tauc curves of LTMCNCO with different ethylene glycol dosages

图8 不同乙二醇用量的LTMCNCO的i-t曲线、阻抗谱和莫特肖特基图

Fig.8 Chronoamperometric （i-t） curves， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， and Mott-Schottky plots of LTMCNCO with different ethylene glycol dosages

图9 不同乙二醇用量的LTMCNCO的光催化降解效率和对应的准一阶动力学曲线

Fig.9 Photocatalytic degradation efficiency and corresponding pseudo-first-order kinetics curves of LTMCNCO with different ethylene glycol dosages

图10 自由基捕获剂对LTMCNCO-2.16光催化降解Tc-HCl的效率及准一阶动力学曲线的影响

Fig.10 Influences of free radical scavengers on photocatalytic degradation efficiency of Tc-HCl by LTMCNCO-2.16，and corresponding pseudo-first-order kinetics curves

图11 LTMCNCO-2.16连续四次可见光降解Tc-HCl的降解效率曲线

Fig.11 Degradation efficiency curves of Tc-HCl under four consecutive visible-light irradiation cycles with LTMCNCO-2.16

图12 LTMCNCO在可见光激发下的电子转移示意图及其光催化降解污染物的机制

Fig.12 Schematic illustration of electron transfer in LTMCNCO under visible light excitation and mechanism for photocatalytic degradation of contaminants

参考文献 20

[1]	CHILLAL K， HALDER A， JHA S K， et al. Electrochemical investigation of synthesized （Mg_0.21Cr_0.21Mn_0.21Fe_0.21Cu_0.16）₃O₄ high entropy oxide for supercapacitor electrode material［J］. Ceramics International， 2025， 51（3）： 3890-3898.
[2]	PETE K Y， OTIENO B， KABUBA J， et al. Enhanced removal of emerging recalcitrant pharmaceutical contaminants through integrated anaerobic and photocatalytic treatment［J］. Chemical Engineering Communications， 2025， 212（8）： 1185-1197.
[3]	阮文吉，倪九派，倪呈圣. 金红石型（Co_0.2M₀. ₂Fe_0.2Ni_0.2Ti 0.2）Nb0.5Ta0.5O4（M=Zr， Mn）高熵氧化物作为固体氧化物电解池阴极实验研究［J］. 陶瓷学报， 2025， 46（2）： 364-375.
	RUAN W J， NI J P， NI C S. Rutile-type（Co_0.2M_0.2Fe_0.2Ni_0.2Ti_0.2）Nb_0.5Ta_0.5O₄（M=Zr， Mn） high-entropy oxides as cathodes of solid oxide electrolysis cells［J］. Journal of Ceramics， 2025， 46（2）： 364-375 （in Chinese）.
[4]	熊晓滢，曹知勤，左承阳. 溶液燃烧法制备Co_0.25Ni_0.25Cu_0.25Mn_0.25Fe₂O₄及光催化性能研究［J］. 钢铁钒钛， 2024， 45（5）： 177-182.
	XIONG X Y， CAO Z Q， ZUO C Y. Study on combustion solution prepared Co_0.25Ni_0.25Cu_0.25Mn_0.25Fe₂O₄ and their photocatalytic performance［J］. Iron Steel Vanadium Titanium， 2024， 45（5）： 177-182 （in Chinese）.
[5]	燕艳，饶泽平，杨雪，等. 高熵氧化物在催化领域的应用研究进展［J］. 重庆科技大学学报（自然科学版）， 2024， 26（4）： 45-52.
	YAN Y， RAO Z P， YANG X， et al. Advancements in the application of high-entropy oxides in the field of catalysis［J］. Journal of Chongqing University of Science and Technology （Natural Sciences Edition）， 2024， 26（4）： 45-52 （in Chinese）.
[6]	谢云凤，靳长清，姚海刚. TiO₂/（Ti_0.25Mn_0.25Co_0.25Ni_0.25Zn₀. ₂₅ ）3O4纳米复合材料的光催化制氢性能研究［J］.西安工业大学学报， 2024， 44（6）： 714-723.
	XIE Y F， JIN C Q， YAO H G. Photocatalytic hydrogen production performance of TiO₂/（Ti_0.25Mn_0.25Co_0.25Ni_0.25Zn_0.25）₃O₄ nanocomposites［J］. Journal of Xi’an Technological University， 2024， 44（6）： 714-723 （in Chinese）.
[7]	石佳玉，邓海燕，翚新凤，等. 退火调控（FeCoNiCuZn）O高熵氧化物析氧反应催化性能［J］. 当代化工研究， 2025（6）： 38-40.
	SHI J Y， DENG H Y， HUI X F， et al. Annealing regulation of the oxygen evolution reaction catalytic performance of （FeCoNiCuZn）O high-entropy oxide［J］. Modern Chemical Research， 2025（6）： 38-40 （in Chinese）.
[8]	ZHANG B， LIU M Z， CUI M Q， et al. Ag modification and defect engineering optimization on three-dimensional coral-like high-entropy oxides to trigger effective oxygen evolution reaction［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2025， 13（1）： 115143.
[9]	ŠARIĆ S， KOJČINOVIĆ J， TATAR D， et al. Overview of recent advances in rare-earth high-entropy oxides as multifunctional materials for next-gen technology applications［J］. Molecules， 2025， 30（5）： 1082.
[10]	CHEN Z Y， ZHANG F H， XU L Z， et al. Plate-like high-entropy oxide （FeCoNiZnV）₃O₄ for high performance lithium-ion capacitors［J］. Materials Today Communications， 2025， 46： 112818.
[11]	李若宇，李晓宇，张金柯，等. 一种高熵稳定的钙钛矿氧化物La_0.2Pr_0.2Sm_0.2Gd_0.2Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3- _δ 作为可逆固体氧化物电池的空气电极材料［J］. 燃料化学学报（中英文）， 2025， 53（2）： 282-290.
	LI R Y， LI X Y， ZHANG J K， et al. A high entropy stabilized perovskite oxide La_0.2Pr_0.2Sm_0.2Gd_0.2Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3- _δ as a promising air electrode for reversible solid oxide cells［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2025， 53（2）： 282-290 （in Chinese）.
[12]	李增鹏，戴剑锋，王华，等. 煅烧温度对Bi₂O₃/BiFeO₃复合材料光催化性能的影响［J］. 材料热处理学报， 2025， 46（4）： 23-31.
	LI Z P， DAI J F， WANG H， et al. Effect of calcination temperature on photocatalytic performance of Bi₂O₃/BiFeO₃ composites［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment， 2025， 46（4）： 23-31 （in Chinese）.
[13]	李晴皓，张仟凯，邢凯悦，等. 快速等离子体制备合金负载多孔钙钛矿催化剂及其光热CO₂还原性能［J/OL］. 复合材料学报， 2025： 1-11 （2025-04-02）［2025-09-10］. https：//doi.org/10.13801/j.cnki.fhclxb.20250401.002.
	LI Q H， ZHANG Q K， XING K Y， et al. Rapid synthesis of alloy-supported porous perovskite catalyst by plasma for photothermal CO₂ reduction［J/OL］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2025： 1-11 （2025-04-02）［2025-09-10］. https：//doi.org/10.13801/j.cnki.fhclxb.20250401.002 （in Chinese）.
[14]	肖泽华，李慧君，田勤，等. 基于高熵氧化物（FeCoNiCuMn）₃O₄/CNT钠离子电池负极材料的储钠性能研究［J］. 太原理工大学学报， 2024， 55（3）： 445-454.
	XIAO Z H， LI H J， TIAN Q， et al. Research on sodium storage mechanism of sodium ion batteries with high entropy oxide （FeCoNiCuMn）₃O₄/CNT as anode［J］. Journal of Taiyuan University of Technology， 2024， 55（3）： 445-454 （in Chinese）.
[15]	陈诗洁，鲍梦凡，林娜，等. Zn含量对岩盐型高熵氧化物储锂性能的影响［J］. 材料研究学报， 2024， 38（7）： 508-518.
	CHEN S J， BAO M F， LIN N， et al. Effect of Zn content on lithium storage properties of rock salt type high entropy oxides［J］. Chinese Journal of Materials Research， 2024， 38（7）： 508-518 （in Chinese）.
[16]	SAREN S， MITRA S， MIKSIK F， et al. Investigating maximum temperature lift potential of the adsorption heat transformer cycle using IUPAC classified isotherms［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2024， 225： 125384.
[17]	OGHENEKOME O J， KESSE A G， GODWIN O. Investigating the optical band gap of various TiO₂ thin films and MAPBI perovskite using UV-vis spectroscopy and tauc plot analysis［J］. Asian Journal of Physical and Chemical Sciences， 2025， 13（1）： 34-43.
[18]	魏硕硕，孙浩，轧宗洋，等. P掺杂与氧空位协同增强In₂O₃光催化还原CO₂ ［J］. 高校化学工程学报， 2025， 39（6）： 1052-1061.
	WEI S S， SUN H， YA Z Y， et al. Phosphorus doping and oxygen vacancies synergistically enhanced In₂O₃ photocatalytic CO₂ reduction［J］. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2025， 39（6）： 1052-1061 （in Chinese）.
[19]	JIA Y G， CHEN S J， SHAO X， et al. Synergetic effect of lattice distortion and oxygen vacancies on high-rate lithium-ion storage in high-entropy perovskite oxides［J］. Journal of Advanced Ceramics， 2023， 12（6）： 1214-1227.
[20]	丁驰，高莉宁，李立，等. Fe-S共掺杂g-C₃N₄/TiO2异质结的构建及光催化性能［J/OL］. 化学工程， 2025： 1-7 （2025-04-10）［2025-09-10］. https：//link.cnki.net/urlid/61.1136.TQ.20250410.1357.002.
	DING C， GAO L N， LI L， et al. Construction and photocatalytic performance of Fe-S co-doped g-C₃N₄/TiO2 heterojunction［J/OL］. Chemical Engineering， 2025： 1-7 （2025-04-10）［2025-09-10］. https：//link.cnki.net/urlid/61.1136.TQ.20250410.1357.002 （in Chinese）.

分散剂对溶胶-凝胶法制备La(TiMnCoNiCu)O₃高熵氧化物可见光催化活性的影响

Effects of Dispersants on Visible-Light Photocatalytic Activity of Sol-Gel-Derived La(TiMnCoNiCu)O₃ High-Entropy Oxides

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